蚕丝纤维气凝胶制备与吸油性能研究

摘要： 海上漏油事故和含油污水排放所引起的水体污染对生态环境和周围经济均造成灾难性破坏，如何高效去除油污成为亟须解决的难题。气凝胶材料因其轻质、超高孔隙率、可快速且高效地进行油水分离等特性，在油液清除领域受到广泛关注。但目前研发出的大部分气凝胶材料仍存在制备工艺复杂、结构稳定性差和难以重复利用等缺点，限制其在吸油领域的应用。本文提出以工厂废弃的蚕丝纤维为原料，以芳纶纤维为增强材料，制备了天然蚕丝纤维基气凝胶，并利用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）对所制备的气凝胶进行疏水化改性。研究发现，所制备气凝胶具有良好的成型性和优异的疏水性（接触角154°），吸附倍率高达164 g/g，可通过外力挤压进行油液回收和材料的循环使用。本文通过回收利用废弃资源，利用简单环保的工艺制备出具有优异吸附性能的气凝胶材料，具有较广阔的应用前景。

关键词： 蚕丝纤维;芳纶纤维;疏水改性;气凝胶;吸油材料;循环使用

中图分类号： TS102.33

文献标志码： A

文章编号： 10017003（2024）12期数0061起始页码09篇页数

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2024.12期数.006（篇序）

含油污水排放所引起的水体污染会对生态环境造成灾难性破坏，如何高效去除油污成为环保领域亟须解决的难题^［1-4］。吸附法是去除泄漏油污的有效手段，气凝胶材料因其轻质、超高孔隙率、可快速且高效地进行油水分离等特性，在油液清除领域受到广泛关注^［5-7］。然而，传统不可再生气凝胶（如硅基、碳基气凝胶等）材料普遍存在原材料价格昂贵、工艺能耗高等问题，较难实现工业化生产应用^［8-10］。而以资源丰富、廉价易得、可再生的天然生物质材料纤维素为原料，制备的生物质基气凝胶具有可生物降解、环境友好等特性，吸引了大量研究者的关注^［11-14］。但此类材料仍存在制备工艺复杂和力学性能差等问题，在外力作用下极易发生不可逆形变导致内部三维多孔结构坍塌，难以循环使用^［15-17］。

蚕丝是一种纯天然蛋白质纤维，它具有柔软、细长、吸湿、亲肤和富有光泽等特点，广泛应用于卫生用品、医疗敷料、智能纺织品等领域中^［18-22］。高品质蚕丝类纺织产品的制作工艺流程是一个复杂而又精细的过程，其生产过程中产生的蚕丝下脚料，由于长度有限或含有较多瑕疵而无法满足加工需求，但仍然具备蚕丝的优良特性。因此，本文以清除油类污染物造成的水域污染和废弃资源再利用需求为导向，以纺织工厂废弃的天然蚕丝纤维为原料，芳纶纤维为增强材料，硅烷偶联剂为疏水改性剂，利用真空冷冻干燥技术制备了具有良好吸附性能和循环使用特性的高性能天然蚕丝基气凝胶吸附材料。主要研究微纤化蚕丝纤维浓度对气凝胶的多孔结构、疏水亲油性、吸油性能和重复使用性能的影响规律。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：蚕丝纤维（岫岩满族自治县凤兴缫丝厂），芳纶微纤丝（天津市木精灵生物科技有限公司），氢氧化钠（麦克林试剂有限公司），冰乙酸（麦克林试剂有限公司），乙烯基三甲氧基硅烷（上海泰坦科技股份有限公司），植物油（金龙鱼粮油食品股份有限公司）。

仪器：Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪（珀金埃尔默股份有限公司），JSM-6460LV型扫描电子显微镜（日本电子株式会社），FW100型多功能纤维粉碎机（天津泰斯特仪器有限公司），DSA25S接触角测量仪（德国克吕士公司），

INSTRON5944拉力机（英斯特朗（上海）试验设备贸易有限公司），SNG500-75UC超高速摄像机（深圳市英视科技有限公司）。

1.2 方 法

1.2.1 蚕丝纤维预处理

将蚕丝放入多功能纤维粉碎机中进行粉碎开松处理，获得更加蓬松、纤维长度分布为400～1 400 μm的短纤维。将短纤维放入8%氢氧化钠溶液中，在温度为80 ℃条件下脱胶处理1 h。蚕丝原纤维的丝胶含量为25.0%～30.0%，通过测量计算得到处理后蚕丝纤维的脱胶率约为23.2%。接下来，将处理后的蚕丝纤维粉末用去离子水清洗干净至中性后抽滤出大部分游离水分，放入自封袋中密封，置于冰箱内均衡水气24 h后测量含水率。配制质量分数为2%的蚕丝纤维悬浮液，放入NO2505打浆机中处理30 min，得到蚕丝纤维悬浮液备用。

1.2.2 蚕丝/芳纶纤维混合液制备与疏水化改性

将所制备的蚕丝纤维分散在去离子水中，使用磁力搅拌器以900 r/min的转速搅拌1 h，得到质量分数分别为0.2%、0.4%、0.6%和0.8%的均匀纤维悬浮液。继续向悬浮液中分别加入质量分数为0.1%的芳纶微纤丝（直径10～18 μm，长度100～300 μm），并磁力搅拌2 h以获得均匀的混合纤维悬

浮液。使用冰乙酸将悬浮液的pH值调至4.0～5.0后，再向其中缓慢滴入0.4%的乙烯基三甲氧基硅烷并搅拌4 h，得到硅烷化改性后的蚕丝/芳纶纤维混合悬浮液。

1.2.3 蚕丝/芳纶纤维气凝胶制备

将悬浮液倒入模具中，在-22 ℃条件下冷冻10 h后，使用真空冷冻干燥机在-60 ℃的条件下对样品进行48 h冷冻

干燥处理，制备得到蚕丝纤维基气凝胶（图1），标记为SAAn，其中n表示微纤化蚕丝纤维的质量分数。本文将使用0.2%、0.4%、0.6%和0.8%的混合纤维悬浮液所制备的气凝胶分别标记为SAA0.2、SAA0.4、SAA0.6和SAA0.8。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 密度和孔隙率的计算

气凝胶的质量密度（ρA）计算公式如下：

ρA=mAVA（1）

式中：mA为样品的质量，g;VA为样品的体积，cm3。

样品的孔隙率（P）可用下式计算：

P/%=1-ρAρS×100（2）

式中：ρS为样品固体骨架的密度，ρA为样品的质量密度。

1.3.2 SEM测试

使用液氮对样品进行冷冻后，使用镊子撕取少量气凝胶小样，使用导电胶将所测样品固定到扫描电镜专用载物台上。将固定好的样品进行喷金处理，使用JSM-6460LV型扫描电镜对样品内部形态结构进行观察。同时，纤维长度和直径分布测试是将所制备纤维利用SEM观察并使用Nano Measure软件进行测量统计得到。

1.3.3 FTIR测试

使用Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪，在扫描波数为400～4 000 cm^-1的条件下对被测样品进行分析。

1.3.4 表面接触角测试

利用悬滴法，使用DSA25S接触角测量仪对样品的疏水性能进行测量（测试温度为25 ℃±2 ℃，相对湿度为60%±5%）。把被测样品放置在载物台上，利用机器精确控制微量

注射器在样品待测区域滴加4 μL大小的液滴，利用SNG500-75UC超高速摄像机拍摄和计算机拟合的方式来测量样品的接触角。每个试样至少选取4个测试点进行测试。

1.3.5 力学性能测试

使用INSTRON5944拉力机对样品进行压缩性能实验，压缩速率为0.1 mm/s。

1.3.6 吸附性能测试

称量样品的重量后，将其置于被测油液中（5±0.5）min进行吸附实验，样品达到吸附平衡状态后，取出并沥干60 s后再次称重。根据下式可计算气凝胶的吸油倍率。

C=m15-m0m0（3）

式中：C为样品的吸油倍率，g/g;m0为样品的初始质量，g;m15为样品的饱和吸附质量，g。

将样品继续放置在铁丝网上，使其静置并自由滴油24 h后称量重量。根据下式可计算样品的保油率。

R=m24-m0m15-m0（4）

式中：R为测得的保油率，%;m24为样品静置滴油24 h后的质量，g。

2 结果与分析

2.1 形貌分析

图2为微纤化蚕丝纤维的纤维长度和直径分布，所制备的微纤化蚕丝纤维的长度分布为200～1 200 μm，直径分布主要在4～12 μm。同时，对气凝胶的孔隙率和密度进行测试，结果如图3所示。随着微纤化蚕丝纤维质量分数的降低，纤维的孔隙率由99.5%增大至99.7%，密度由5.59 mg/cm3降低至4.85 mg/cm3，表现出超轻质特性。图4为天然蚕丝基气凝胶多孔材料的实物数码照片和扫描电镜图。由图4（a～d）可知，所制备气凝胶均表现出较好成型性，其内部的微纤化蚕丝和芳纶纤维相互随机缠结成均匀且相互连通的多层次多孔网络骨架。气凝胶内部的骨架结构通常与其冷冻过程中冰晶的生长密切相关，低温冷冻处理会使悬浮液中的水迅速成核形成小冰晶，并对悬浮液中的微纤化蚕丝和芳纶纤维产生挤压，纤维表面的微纤丝开始在微观尺度下发生相互作用从而接触并缠结在一起^［23-24］。当悬浮液完全凝固后，微纤化纤维间发生不可逆的缠结并固化，形成纤维多孔骨架。在冷冻干燥过程中，冰晶升华后的微纤化纤维仍保持被挤压后的孔隙结构，从而形成气凝胶的三维多孔骨架，成功构建出均匀连续的开放通道。且随着微纤化蚕丝纤维的质量分数由02%增加至

0.8%，气凝胶内部由纤维缠结形成的多孔结构逐渐紧密。由图4（e）中气凝胶的高倍率放大也可观察到，微纤化蚕丝纤维和芳纶纤维的微纤丝均紧密缠结在一起，微纤丝束聚集缠绕成片状并彼此牢固地缠绕黏结。在气凝胶的三维网络结构中，芳纶纤维可以作为增强材料赋予材料的多孔骨架良好的结构稳定性，使其可以承受一定的外力作用而不易发生形变或结构坍塌。同时，图4（f）显示气凝胶可立于花蕊上且未使其发生明显的弯曲变化，进一步表现出气凝胶具有较好的成型性和超轻特性。

2.2 化学成分分析

疏水性能是油污吸附材料所需具备的基本性能。在硅烷化改性过程中，气凝胶中微纤化蚕丝纤维上羟基中的氢原子被乙烯基硅烷中的自由基所取代，从而达到疏水化改性目的。本文使用Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪对疏水化改性前后气凝胶的主要官能团进行测试分析，如图5所示。由图5可以观察到，改性前后两种气凝胶特征峰的位置和强度基本相同，如在3 293、2 965、2 930 cm^-1和2 855 cm^-1处的吸收峰均代表丝素蛋白酰胺结构的特征基团：3 293 cm^-1处为酰胺结构中典型的N—H基团的伸缩振动峰，2 930 cm^-1附近为C—H的伸缩振动峰。1 634 cm^-1处的吸收峰由酰胺结构中C—O振动所引起，1 520 cm^-1处出现的峰归属于酰胺结构中C—N的伸缩振动。上述表明硅烷化改性并没有破坏气凝胶原有的氨基酸结构。存在差异的地方包括：硅烷改性后气凝胶的红外图谱中，在3 450 cm^-1处为硅烷化改性后Si—OH的伸缩振动引起;在774、1 037 cm^-1和1 271 cm^-1的峰位出现了新的吸收峰，分别为Si—O—Si、Si—O—C和Si—C基团。以上结果可证明气凝胶已被成功疏水化改性。

2.3 表面润湿性能分析

为了进一步检测所制备天然蚕丝纤维基气凝胶的疏水性能，本文对几种气凝胶进行水接触角测试，如图6（a）所示。测试结果发现，气凝胶均表现出良好的疏水性能，接触角均达到140°以上。且随着微纤化蚕丝纤维质量分数由0.2%增加至0.8%，气凝胶的水接触角呈现逐渐增大趋势，最高可达154°，表现出超疏水特性。以上结果证明，改性后气凝胶具有优异的疏水性能。由图6（a）还可观察到，未改性的气凝胶具有较好的亲水性，将其放到水面后气凝胶会迅速吸附水并沉到水平面以下。而改性后气凝胶放到水面后能够不吸附水且漂浮于水面上超过48 h，表现出优异的疏水性和超轻特性。取一块改性后的气凝胶SAA0.4来清理水面上使用苏丹Ⅲ染色剂染成红色的植物油，如图6（b）所示，发现气凝胶仅在5 s内就可以选择性地将水面上漂浮的植物油完全吸附而不吸附水，表现出优异的选择吸附性能。同时，气凝胶优异的疏水性赋予其良好的自清洁性能。将咖啡倾倒在气凝胶表面，如图6（c）所示，可以观察到液体从气凝胶表面流下，且其表面仍旧保持干净而未被润湿，表现出优异的自清洁能力。

2.4 力学性能分析

为了进一步研究所制备的气凝胶的结构稳定性，本文对天然蚕丝基气凝胶的压缩性能进行测试。图7（a）为不同微纤化蚕丝纤维质量分数气凝胶的压缩应力应变曲线。由测试结果可知，在应变为0～40%时，气凝胶的应力应变曲线主要表现为线弹性变形区，而当应变超过50%后，则逐渐向致密化区域过渡。同时，由压缩性能测试结果可知，随着微纤化蚕丝纤维质量分数由0.2%提升至0.8%，气凝胶的密度逐渐增大，其抗压强度和杨氏模量均得到提升。其中，气凝胶在80%应变时的压缩应力由4.17 kPa逐渐增大至12.10 kPa（表1）。

这主要是由于随着气凝胶密度和所受压力的增大，气凝胶内部由微纤化纤维随机聚集缠结形成的多层次平面片状纤维结构开始相互接触，形成了能够抵抗更多应力压迫的承载区所导致。此外，随着微纤化蚕丝纤维质量分数的增加，气凝胶的密度显著提升，其内部网络结构逐渐变得紧密，孔洞尺寸也逐渐减小。纤维质量分数越高的气凝胶内部孔洞结构越紧密，单位面积内会有更多的缠结纤维来抵抗外力压缩，这对提升气凝胶的抗压缩性能有积极影响，也是所测得应力随微纤化蚕丝纤维质量分数增大而升高的主要原因。同时，气凝胶具有良好的稳定性，可以被裁剪成多种形状（如心形、花瓣形）而不发生坍塌和破坏，如图7（b）所示。

2.5 吸油性能分析

在上述研究基础上，本文对天然蚕丝纤维基气凝胶的吸油性能进行测试分析。图8为气凝胶对植物油（密度为0.943 g/cm3）的吸油倍率和保油率测试结果。由图8（a）可知，随着微纤化蚕丝纤维质量分数由0.8%降低至0.2%，气凝胶的吸附倍率由128 g/g增加至164 g/g，表现出优异的吸附性能，远高于纯的芳纶纤维气凝胶（0.2%的芳纶纤维气凝胶吸油倍率为47.3 g/g）。同时，发现不同微纤化蚕丝纤维质量分数的气凝胶均可保持较高的油液保持能力，最高可达84%，即使在纤维质量分数为0.2%时，气凝胶保油率仍高于70%，具有良好的油液保持能力（图8（b））。纤维质量分数较低的天然蚕丝纤维基气凝胶具有较高吸油倍率的主要原因是，微纤化处理后的蚕丝纤维具有独特的微纤化结构和良好的分散稳定性，即使在纤维质量分数较低的情况下仍可形成并维持气凝胶良好的形态和稳定的结构。低质量分数的微纤化蚕丝纤维基气凝胶具有更低的密度和更高的孔隙率，其内部具有相对较大的空间来容纳和存储油液，因而具有更高的吸油倍率。另一方面，改性后的微纤化蚕丝纤维具有超疏水亲油特性。在吸附过程中，油液可以在气凝胶内部的孔洞中渗透或运动，最终黏附并保留在气凝胶多孔骨架或微纤化蚕丝纤维的表面，这也是气凝胶油液保持能力较高的重要因素。另外，气凝胶保油率略微下降的主要原因是，微纤化蚕丝纤维质量分数降低时气凝胶整体骨架结构疏松，孔径尺寸过大，导致在静置过程中气凝胶内部少部分油液流出。

2.6 循环使用性能分析

吸附材料重复使用方法主要包含燃烧法、蒸馏法、直接挤压法和溶剂萃取法四类^［25-26］。其中，蒸馏法的实际操作方法复杂，对操作条件要求较高;燃烧法环保性较差，且无法采集回收吸附剂内所吸附的油液以进行二次利用。另外，一些力学性能较好的碳基吸附材料可通过外力挤压的方法来回收所吸附的油液，但碳基材料生产成本高，设备价格昂贵，较难大规模生产和应用^［27-28］。大部分纤维素基吸附材料因其相对较差的力学性能，通常需要通过溶剂萃取的方式来实现材料重复使用。但此类方法操作步骤复杂且极易造成资源浪费^［29-31］。

由于所制备的天然蚕丝纤维基气凝胶具有较好的成型性和稳定的结构，因此为了提高气凝胶的重复使用性并回收利用所吸附的油液，本文尝试直接通过挤压气凝胶的方式来实现油液回收和材料的循环使用。以植物油为主要测试油液，对天然纤维基气凝胶进行10次油液吸附挤压释放吸附循环实验来测试其可重复使用性能，并记录每次循环试验过程中气凝胶的吸油倍率，如图9所示。测试结果发现，吸附饱和的气凝胶SAA0.8可以在外力挤压作用下迅速释放出其内部的植物油，且累计释油率高达97.16%。经过10次油液吸附释放循环后，油液释放性能发生轻微下降但逐渐趋于稳定，累计释油率仅下降约2%，表现出优异的油液回收和循环使用特性。

3 结 论

本文以工厂废弃蚕丝和芳纶纤维为原料，通过简单的工艺流程，成功制备出高孔隙、低密度和高吸附倍率的天然蚕丝基气凝胶材料。以硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）为疏水改性剂，通过溶液改性法构筑一种具有良好成型性和力学性能，且具有超疏水超亲油特性的天然蚕丝纤维基气凝胶吸附材料。扫描电镜测试结果表明，所构筑的气凝胶具有均匀的多层三维多孔网络骨架。红外光谱分析表明，气凝胶已经被成功硅烷化改性，水接触角高达154°，表现出良好的疏水性能。力学性能测试表明，材料具有良好的结构稳定性和力学性能，压缩应力最高可达12.10 kPa。所构筑气凝胶具有优异的吸油性能，吸附倍率高达164 g/g，保油率可达84%，且气凝胶可通过直接外力挤压的方式进行油液回收和循环使用。

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Research on the preparation and oil absorption of silk fiber aerogels

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

CHEN Yitong1， YAN Jun1， GUO Meifeng1， QIN Wei1， HUANG Jialing1， WANG Jilong2， ZHANG Huimin^1，2

（1.School of Textile and Material Engineering， Dalian Polytechnic University， Dalian 116034， China; 2.Key Laboratory ofClean Dyeing and Finishing Technology of Zhejiang Province， Shaoxing University， Shaoxing 312000， China）

Abstract： Aerogels， recognized as the lightest solid material in the world， possess outstanding characteristics such as low mass， low density， high specific surface area， high porosity， high adsorption capacity， and low thermal conductivity. They are widely used in various fields including petrochemicals， insulation， construction materials， outdoor apparel， aerospace， military applications， and oil spill adsorption. In recent years， aerogels have increasingly been utilized as oil absorbents in the field of liquid oil adsorption. Typically， aerogels are synthesized from organic， inorganic， or hybrid molecular precursors through sol-gel processes and specific drying techniques. However， the preparation of most aerogels is often hindered by high raw material costs， complex processing procedures， and poor mechanical properties. Therefore， developing aerogels which are cost-effective， easy to process， exhibit good mechanical properties and have high adsorption efficiency has become a research trend. With the rapid advancement of industrialization， the demand for petroleum has surged across various industries， leading to an increase in oil spill incidents during extraction and transportation. Oil spills can cause irreversible damage to natural ecosystems， severely polluting marine environments， impacting human health， and devastating the habitats of marine animals. This can result in significant marine biodiversity loss. The leakage of crude oil leads to extensive contamination in affected areas， disrupting maritime transportation and causing substantial economic repercussions. In addition to oil spill accidents， improper handling of industrial oily wastewater and organic solvents poses a serious threat to environmental safety and human health.

Microfibrillated silk fibers and microfibrillated aramid fibers were added to deionized water and stirred at room temperature to obtain a uniform suspension. Acetic acid was then introduced to adjust the pH （34） of the suspension， followed by the addition of a silane coupling agent （VTMO） while stirring at 700 r/min for 3 h. The suspension was poured into molds and frozen at -22 ℃ for 10 h. Subsequently， a vacuum freeze-drying process was conducted at -60 ℃ for 48 h to prepare silk fiber-based aerogels. This study presented an innovative approach to fabricating multifunctional composite aerogels by recycling waste silk fibers and mixing them with microfibrillated aramid fibers. The composite aerogels were constructed through the entanglement of fibers， demonstrating excellent oil absorption properties and reusability. This made them as a sustainable product. Natural fiber-based aerogel materials were successfully fabricated from silk and aramid microfibers. Using VTMO as a hydrophobic modifier， a naturally-derived silk fiber-based aerogel adsorbent material was developed through a solution modification method， exhibiting excellent formability， mechanical properties， and superhydrophobic characteristics. Scanning electron microscopy indicated that the constructed aerogel possessed a uniform multilayered three-dimensional porous network framework. Infrared spectroscopy analysis confirmed successful silanization of the aerogel， with a water contact angle of up to 154°， reflecting good hydrophobic performance. Mechanical property tests demonstrated that the material maintained structural stability， with a maximum compressive stress of 12.10 kPa. The constructed aerogel exhibited exceptional oil absorption capacity， with an adsorption ratio reaching 164 g/g and an oil retention rate of 84%. The aerogel can be recovered and reused through direct external force.

The research introduces an innovative method for assembling waste fibers into aerogels applicable to various areas including self-cleaning and oil absorption. This strategy may also be extended to other waste fiber-based porous materials to faciliate the production of multifunctional aerogels with desirable application properties.

Key words： silk fiber; aramid fiber; hydrophobic modification; aerogel; oil absorption materials; recyclability