含铁尘泥中镧、铈、镨、钕、钐测定方法的研究

摘 要：本实验采用王水—氢氟酸—硫酸体系低温溶解含铁尘泥试样，稀王水溶解盐类；建立应用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）测定含铁尘泥中生镧、铈、镨、钕、钐的分析方法。采用动能歧视（KED） 模式对直接稀释后的目标元素进行测定，干扰离子与 He 碰撞裂解有效降低了多原子离子干扰。 通过选择合适的同位素139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm，利用在线加入103Rh内标抑制分析信号的动态漂移，方法的检出限为0.25～0.65μg/L，标准物质及样品的精密度均在0.9%～2.4%，加标回收率均在96%～104%。可以推广应用于含铁尘泥中镧、铈、镨、钕、钐测定。

关键词：含铁尘泥；电感耦合等离子体质谱；内标元素；信号强度

Study on the Determination of La，Ce，Pr，Nd

and Sm in Iron-bearing Dust

Lu Yanrong1 Wang Min1 Wang Xinyu2

（1.Baogang United Steel，Baotou，Inner Mongolia，014010；

（2.Data Science College;City University of Macau，Macau，999078）

Abstract：In this experiment，the samples of iron-bearing dust were dissolved in a system of aqua regia，hydrofluoric acid，and sulfuric acid at low temperature，and extracted with aqua regia.An analytical method for the determination of La，Ce，Pr，Nd and Sm in iron-bearing dust by ICP-MS was established.The kinetic energy discrimination （KED） mode was used to determine the target elements after direct dilution，and the interference ion collision with He effectively reduced the interference of multiatomic ions.By selecting appropriate isotopes 139La，140Ce，141Pr，146Nd and 147Sm，and adding 103Rh internal standard online to inhibit the dynamic drift of the analytical signal，the detection limit of the method was 0.25μg/L～0.65μg/L，the precision of the reference material and the sample were 0.9～2.4%，and the recovery rate of the standard was 96%～104%.It can be widely used in the determination of La，Ce，Pr，Nd and Sm in iron-bearing dust.

Key words： iron-bearing dust;ICP-MS;internal standard elements;signal intensity

镧、铈、镨、钕、钐是包头矿中稀土元素的主量。常在选矿、炼钢、炼铁过程中流失进入尾矿、粉煤灰、铁渣、高炉渣等含铁尘泥中，是炼钢生产中可以回收利用的成分，所以检测含铁尘泥中稀土含量非常重要。但是，目前含铁尘泥中稀土含量的检测尚无方法。

迄今为止测定稀土的方法很多。其中，草酸盐重量法［1］，偶氮氯膦—Ⅲ光度法［2］，EDTA容量法［3］，这几种方法只能测定稀土总量，而不能进行分量检测；电感耦合等离子体光谱法［4］可以测定稀土各分量元素，但是检测下限高、谱线干扰严重；电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）［5-8］不但可以检测稀土分量，而且具有检出限低、谱线简单、能同时测定多元素的特点被广泛应用于各种稀土分量的检测。虽然ICP-MS测定磷矿、铌钽合金、食品中微量稀土元素已经有相关的文献，但是测定含铁尘泥中稀土元素未见报道。

本文通过确定最佳的样品溶解方法，以内标法消除基体效应，建立酸溶解-ICP-MS测定含铁尘泥中镧、铈、镨、钕、钐含量，并对仪器测定条件进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

ELAN9000电感耦合等离子体质谱仪，工作条件：每次测定时都要用调谐液对仪器参数进行优化，使灵敏度：115In≥200，000cps（10μg/L）、信噪比220，背景值＜30cps、氧化物产率CeO/Ce＜3.0%、Ba++/Ba+＜3.0%，确定仪器的工作参数工作条件：RF功率1600W；冷却气流量15L/min；辅助气流量1.2L/min；雾化气流量0.97L/min；检测器电压-220V；进样方式：蠕动泵进样；采样方式：跳峰方式采样；重复次数3次；进样速度：1.0mL/min。

MARS微波消解仪，仪器工作参数如下：功率1600W；升温程序（5min升至120℃，保温2min；15min 从120℃升至200℃，保温15min）；冷却时间45min。

1.2 试剂和标准溶液

La、Ce、Pr、Nd、Sm标准储备液（钢铁研究总院）：1.000mg/mL；La、Ce、Pr、Nd、Sm混合标准溶液：分别取相应体积的La、Ce、Pr、Nd、Sm标准储备液逐步稀释制备混合离子浓度为25μg/mL；盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸均为优级纯。

包头矿、富稀土炉渣标样。

实验用水均为高纯水。

1.3 校准曲线

分别称取0.03g高纯铁粉7份于100 mL烧杯中，加入王水（1+3）20 mL低温溶解，冷至室温后，转移至250mL容量瓶中，分别加入0、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00mL的La、Ce、Pr、Nd、Sm混合标准溶液，用水稀释至刻度，混匀得到标准工作溶液系列。在优化的仪器工作参数下，在线加入内标，采集标准溶液系列中待测元素强度，仪器自动绘制校准曲线。

1.4 实验方法

包头矿含有的稀土元素主要为镧、铈、镨、钕、钐，选择包头矿标准样品R-715 （RExOy认定值为3.37%）、包头矿标准样品74-8-1 （RExOy认定值为2.45%）、富稀土高炉渣标准样品R-711 （RExOy认定值为5.32%主含稀土元素镧、铈、镨、钕、钐），称取标准物质0.100 0g考查3种不同的样品前处理方法溶出La、Ce、Pr、Nd、Sm的效果，从中选择和优化最佳样品分解方案。

1.4.1 王水+HF，低温敞开式溶样

称取试样于聚四氟乙烯烧杯中，依次加入12mL王水，5mLHF于电热板加热溶解。加入7mLH2SO4（1+1）发烟，剩至2mL，取下，冷至室温。加入稀王水（水∶王水=1∶1）15mL于电热板加热溶解盐类，取下，冷至室温后将溶液移入250mL容量瓶中定容。分取10mL于250mL容量瓶中，加入15mL王水，以水定容。

1.4.2 王水+HF，封闭式微波消解溶样

称取试样于聚四氟乙微波消解罐中，依次加入7mL王水，2mLHF于微波消解仪，按微波消解仪工作条件进行溶解。冷至室温后将溶液移入250mL容量瓶中定容。分取10mL于250mL容量瓶中，加入15mL王水，以水定容。

1.4.3 HNO3+HF+H2SO4，封闭式微波消解溶样

称取试样于聚四氟乙微波消解罐中，依次加入7mL HNO3，2mLHF，2mLH2SO4（1+1）于微波消解仪，按微波消解仪工作条件进行溶解。冷至室温后将溶液移入250mL容量瓶中定容。分取10mL于250mL容量瓶中，加入15mL王水，以水定容。

1.4.4 将此三种方法处理的样品溶液于ICP-MS测定

碱熔融-ICP-AES，称取0.1000g试样，加入混合溶剂（硼酸∶碳酸钠=2∶1）1.2g于1050℃马弗炉熔融，用40mLHCl（1+1）提取熔块，转移于250mL容量瓶中，以水定容，于ICP-AES测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件实验

KED 模式下碰撞气He流量的大小影响进入质量分析器中待测离子的数目，从而影响检测灵敏度 ［9］ ，本实验通过考察1 μg/L的La、Ce、Pr、Nd、Sm混合标准溶液，分别研究He流量在0.10～0.40L/min 时La、Ce、Pr、Nd、Sm响应值的变化，结果如图1所示。由图1可知，随 He流量的增大，La、Ce、Pr、Nd、Sm元素的响应值呈现：增大"" 趋于稳定"" 减小的趋势，本方法选He 流量0.25L/min。

2.2 测定模式

本次试验所用仪器具备标准模式和动能歧视模式两种检测方式，动能歧视模式使用高纯He为碰撞气，能够将比待测离子质量数大的干扰离子进行碰撞消除。由于含铁沉泥结构复杂、组成成分众多，因此干扰离子很多，经过两种模式测定试剂空白溶液11次，计算La、Ce、Pr、Nd、Sm检出限，标准模式La、Ce、Pr、Nd、Sm检出限在1.9～4.2μg/L，动能歧视模式La、Ce、Pr、Nd、Sm的检出限在0.25～0.65μg/L，测定结果证明：动能歧视模式的灵敏度比标准模式高，效果更好。

2.3 试样分解方法

使用1.4实验步骤中3种方式分解样品，反复试验这3种溶样方式得到的La、Ce、Pr、Nd、Sm测定结果有较大差异；计算成氧化物总量后与认定值比较，第1种溶样方式的测定结果准确度最高。测定情况如表1所示。

由表1可见，三种溶样方式中，第1种La、Ce、Pr、Nd、Sm的溶出率较高，三种标准物质的测定值与认定值误差最小。其主要原因为稀土氧化物易溶于H2SO4，难溶于酸的硅酸盐与HF反应成SiF4挥发逸出。其他两种溶样方式La、Ce、Pr、Nd、Sm的溶出率较低，三种标准物质的测定值与认定值误差较大，所以本方法采用第1种溶样方式。

2.4 同位素的选择

通过对La、Ce、Pr、Nd、Sm不同种同位素进行质谱干扰分析，并按照干扰程度小、丰度高的原则进行了同位素选择。表2中选择的各元素同位素多数存在潜在干扰物，根据实际情况选139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm为测定元素。

2.5 内标元素的选择

质谱检测受到的干扰主要为质谱干扰和非质谱干扰， 质谱干扰主要是同量异位素干扰、 多原子离子干扰和双电荷离子干扰等。 对于质谱干扰， 通常采用优化仪器条件和建立校正方程等手段来校正干扰。 非质谱干扰主要是基体效应和仪器漂移， 消除手段主要为内标元素进行校正。

分别选取20ug/L 103Rh、115In、89Y、133Cs做内标元素，试验了不同内标元素对基体效应的校正作用。以包头矿标准样品R-715（RExOy认定值为3.37%）为例，随机选取3组不同时间所制备的测定试液，考察内标校正对精密度的影响。发现，4种内标元素对La、Ce、Pr、Nd、Sm均有校正补偿作用，尤其103Rh、89Y对元素La、Ce、Pr、Nd、Sm的分析精度改善最明显。综合考虑样品的成分及含量，本方法选取103Rh （20μg/L）做内标元素。

2.6 相关系数与检出限

将步骤1.3的标准工作溶液系列引入电感耦合等离子质谱仪，在线引入103Rh（20ug/L）内标元素抑制基体效应，所选择各元素的同位素分别为139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm测定待测离子的信号强度，以浓度为横坐标，离子的信号强度为纵坐标绘制139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm校准曲线。

在选定的最佳实验条件下，镧、铈、镨、钕、钐的浓度在0.5～200μg/L范围内校准曲线线性良好，镧、铈、镨、钕、钐相关系数r≥0.999。测量镧、铈、镨、钕、钐50μg/L标准溶液11次，计算其标准偏差，相对标准偏差均小于5.0%。按实验方法制备11份空白溶液分三次进行测定，根据IUPAC定义的检出限公式CL=3Sb/k（ Sb为空白的标准偏差，k为相应的校准曲线斜率）计算得方法检出限为：La为0.252μg/L、Ce为0.316μg/L、Pr为0.298μg/L、Nd为0.631μg/L、Sm为0.512μg/L。

2.7 正确度和精密度试验

选择有证参考物质及含铁尘泥样品分别采用碱熔融-ICP-AES与本方法进行测定，结果见表3。

由表3得出，两种方法La、Ce、Pr、Nd、Sm的测定结果一致，且RSD值均小于5%。

3 样品实验

称取含铁尘泥试样及不含镧、铈、镨、钕、钐的高炉渣标准物质，加入镧、铈、镨、钕、钐基准，使含镧、铈、镨、钕、钐量分别为0.01%，0.1%，0.5%按上述方法进行测定，结果见表4。

从表4的数据可以计算得出，镧、铈、镨、钕、钐的加标回收率均在96%～104%，测定结果准确，满足含铁尘泥中镧、铈、镨、钕、钐测定的要求。

4 结论

采用王水—氢氟酸—硫酸体系低温溶解含铁尘泥试样，王水提取，建立应用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）测定含铁尘泥中生镧、铈、镨、钕、钐的分

析方法。采用动能歧视（KED） 模式对直接稀释后的目标元素进行测定，利用在线加入103Rh内标抑制分析信号的动态漂移，方法灵敏准确、 快速便捷、 准确性高，可以推广应用于含铁尘泥中镧、铈、镨、钕、钐测定。

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（责任编辑 孙 慧）