固体酸催化体系在生物质制备5羟甲基糠醛中的研究进展

摘要：5羟甲基糠醛（HMF）作为一种重要增值化学品已经应用于各个领域。总结了近年来已发表的生物质转化为HMF中使用的均相催化剂和非均相催化剂（金属氧化物、金属磷酸盐、杂多酸、沸石、金属有机框架和碳基固体催化剂）。探讨了固体酸催化剂生物质催化制备HMF的研究进展。

关键词：生物质;5羟甲基糠醛;固体酸催化剂为了缓解化石能源快速消耗的压力，满足日益俱增的环境保护需求，众多研究者纷纷对可再生能源进行研究。生物质被催化转化为增值化学品被认为是减少对化石能源消耗的有效和具有前景的途径。其中HMF是通过生物质转化得到的呋喃类多功能衍生物，被应用于各个领域。HMF形成的研究主要集中在C6糖的酸催化脱水上，其中具有相对规则骨架的纤维素，是由重复的吡喃葡萄糖单元组成的均聚物，在制备HMF过程中要经过一系列水解、异构化和脱水的过程（见图1）。

经过调研发现，催化剂类型可分为均相催化剂和多相催化剂。在生物质原料制备HMF的过程中往往伴随着众多副反应的发生。如产生聚合不溶物腐殖质、HMF进一步发生水解反应等，阻碍了HMF的产生。因此，如何选取合适的催化体系和反应条件抑制副产物的生成是目前阻碍工业化应用面临的主要困难之一。

1生物质制备HMF的研究进展

1.1均相催化剂制备HMF

均相催化剂的活性位点能够充分与原料接触，提高产物产率的优点吸引了众多研究者。但均相催化剂具有腐蚀性、回收困难和不易与产物分离的缺点，限制了其在工业中的应用。

有科研人员研究了针对金属离子衍生出的Brnsted酸度和电化学性质对反应过程的影响，金属离子的Lewis在葡萄糖异构化为果糖过程中发挥作用。然而，路易斯酸位点导致不利的聚合和较低的碳选择性，这需要工艺优化。一些过渡金属氯化物由于均匀性和高效的催化能力被用于在双相体系中制备HMF，其中Ru3+、Fe3+、Cr3+和Zn2+等多被用于进行催化转化。RuCl3在丁醇/NaCl水的双相体系中被用于催化纤维素制备HMF，可达到83.3%的产率和87.5%的选择性。研究表明，Ru3+可以与游离羟基和COC中的氧原子相互作用以达到提高纤维素水解反应和葡萄糖异构化的目的［1］。

1.2非均相催化剂制备HMF

1.2.1金属氧化物制备HMF

在目前的一些研究中，金属氧化物作为催化剂制备HMF，原料大多局限在单糖。由于金属氧化物的低活性，需要在溶剂体系或对金属氧化物设计方面进行改进，充分开发金属氧化物的优势。

20%WO3/SnO2在温和条件下对果糖进行脱水制备HMF表现出良好的催化性能，WO3被纳入SnO2以混合氧化物的催化剂形式存在，增强了固体酸催化剂的酸性，从而提高了催化活性。Brnsted酸位点是果糖脱水的关键，随着WO3负载量的提高，20%WO3/SnO2表现出较优异的Brnsted和Lewis酸性位点［2］。金属氧化物的磺化也是增强果糖制备HMF的有效方式。有人使用凝胶法制备了SnO2ZrO2前体，并进行了硫酸化处理得到催化剂SO42-/SnO2Zr02。并且针对不同的原料果糖和己糖，对比了不同催化剂制备HMF的效果，其中Sn/Zr的比例为0.5时，果糖在120 ℃下2.5 h可获得超过75.0%的HMF产率［3］。有些科研人员研究了铌基氧化物催化蔗糖转化为HMF的新反应机理。蔗糖在高温下较容易水解为果糖和葡萄糖，HMF由这两种中间产物进一步转化而得。作者提出葡萄糖到果糖异构化的过程中，是由NbO6八面体中暴露的Nb5+充当Lewis酸的，果糖到HMF的过程中，是由末端弱酸性羟基作为Brnsted酸作用的［4］。

1.2.2金属磷酸盐制备HMF

金属磷酸盐因为酸性作为优质的非均相催化剂而闻名。锆、钛、铌和锡等金属的氧化物和磷酸盐已被研究用于硝化纤维素、葡萄糖和果糖制备呋喃类化合物，且取得了优异的成绩。通过催化剂表征验证，磷酸铌的不饱和Nb（Ⅴ）位点可产生Lewis酸度，而Brnsted酸位点则归因于POH基团，从而显示出中等强度的Lewis酸度和Brnsted酸性。Zhang等人使用模板剂水热合成了铌基磷酸盐，研究了其在双相系统中对生物质衍生的碳水化合物制备HMF。其催化葡萄糖制备HMF时具有优异的活性，但当原料为纤维素时，HMF的产率仅有16.2%［5］。铪作为一种过渡稀有金属，通常表现出Lewis酸性，铪基催化剂在制备HMF领域也受到广泛关注。Cao等人用共沉淀法制备了一系列不同磷铪比例的磷酸铪，命名为HfO（PO4）x，在THF/H2ONaCl双相溶剂中硝化纤维素制备HMF，HfO（PO4）2.0表现出较高的催化活性，在190 ℃持续240 min的反应条件下，HMF可达到69.8%的产率。但铪的价格昂贵，在一定程度上限制了工业上的应用。有研究人员使用二氧化硅作为载体原位负载金属磷酸盐，减少了Hf的用量，降低了催化剂的成本。实验结果表明，负载10%的HfP/SiO2（48.9%）较无载体的HfP（45.5%）对制备HMF选择性要高。作者为进一步减少Hf的用量和改进催化剂，又进一步加入磷酸锆（ZrP）。在制备催化剂时将HfP和ZrP以一定物质的量比负载到SiO2上得到HfxZr1xP/SiO2，实验结果验证，在THF/H2ONaCl双相体系中，在190 ℃反应温度下持续4 h，HMF的产率为62.1%，并且催化剂具有良好的稳定性［6］。

1.2.3杂多酸制备HMF

杂多酸（HPA）可调整分子组成和结构，是具有较强Brnsted酸和可调节Lewis酸的双酸催化剂，并且由于其具有较好的稳定性，故被用于乙酰丙酸（LA）、葡萄糖和HMF的制备。将HPA中的质子与具有Lewis酸性的金属阳离子（Al、Ti、Ce和Zn等）进行部分交换制备具有Lewis酸的HPA。Lai等人合成了铈基的HPA（H5CeW12O40），随后将胆碱离子［HOCH2CH2N（CH3）3+，Ch+］通过取代H+引入到合成的H5CeW12O40中，从而生成温度响应性杂多酸催化剂（ChnH5-nCeW12O40，n=1～5）。实验结果验证，催化剂Ch4HCeW12O40在H2O/DMSO/MIBK双相体系中，140 ℃反应温度下持续6 h，HMF的产率为67.5%［6］。除了对HPA进行交换质子以外，还可以将HPA负载到固体催化剂上，如碳、金属氧化物、金属有机框架和二氧化硅等。Wu等人将坚固的无金属材料石墨氮化碳（gC3N4）与磷钨杂多酸（HPW）相结合合成了催化剂HPW/gC3N4。其在H2O/MIBK双向溶剂体系中一锅法可获得58.6%的HMF和100%的纤维素转化率［7］。

1.2.4沸石

沸石具有独特的结晶框架和微孔网状结构，沸石的形状选择性、酸性特性和可调节的大比表面积决定了其催化机制。Avelino Corma开创性地将沸石应用于制备烷基葡糖苷表面活性剂，为后续如何使用沸石将生物质转化为高值化学品奠定了基础。使用沸石和沸石型材料应用于HMF制备领域的关键取决于酸度的调节、表面极性、结构层次、掺杂剂改性和氧化物的添加等。在众多金属元素中，Cu和Cr被证明是十分有效的。Chung等人使用离子交换法将Cu和Cr负载到ZSM5上合成催化剂CuCr/ZSM5，在DMSO的有机溶剂中，140 ℃温度下持续4 h催化葡萄糖转化为HMF，可产生50.4%的HMF产率［8］。Xing等人将Hβ沸石进行磺化构成βSO3H，并将其应用于单糖和多糖的转化，取得了优异的转化效率。在H2O（NaCl）/THF双相体系中，200 ℃下催化纤维素可获得59.4%的HMF产率。引入磺酸基团会大大提高分子筛的Brnsted酸度，对制备HMF具有促进作用。研究表明，引入磺酸基团的固体酸催化剂在回收实验中，会有少量酸性位点的浸出，从而导致HMF产率下降。MCM是具有不同Si/Al物质的量比的沸石催化剂，具有大比表面积和大量酸性位点，常通过改性用于制备HMF及其衍生物等。

1.2.5金属有机框架和碳基催化剂制备HMF

金属有机框架（MOFs）是一类多孔材料，主要由2部分组成：金属阳离子和有机配位体。Akiyama等人首次将MIL101CrSO3H应用于纤维素的催化转化［9］。将具有Brnsted酸和Lewis酸位点的MIL101CrSO3H应用于果糖制备HMF，果糖完全转化并获得90%的HMF产率。此外，研究发现MOFSO3H的催化活性与磺酸基（-SO3H）的密度存在线性相关性，果糖转化率和HMF选择性随着磺酸基位点的密度增加而增加。随后，Su等人研究表明，MIL101CrSO3H催化葡萄糖制备HMF是十分有效的，在最佳实验条件下，在GVL有机溶剂中HMF产率为44.9%，选择性为45.8%［10］。

碳材料由于优异的结构特性和经济性，其应用已扩展到能源行业，可将生物质转化为增值化学品。对生物碳进行活化处理改变其功能和性质，以增强其在反应中的调控作用。活性炭作为一种物理结构和化学性质稳定的低成本材料，常被用来作为一种催化剂载体负载金属提高催化性能。Nie等人将氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（RGO）和硫酸化还原氧化石墨烯（GSO3H）对D果糖和菊粉制备HMF进行对比。研究结果表明，GO在DMSO溶液中分别催化D果糖和菊粉，HMF产率分别为60.8%和58.2%［11］。Hou使用一锅法合成磺化氧化石墨烯（SGO）用于果糖脱水制备HMF反应体系，可获得高达94%的HMF产率。SGO的高催化活性归因于二维结构和丰富的酸性位点，包括—SO3H、—OH、—COOH。

2结语

生物质资源可减少二氧化碳的排放，实现碳中和，促进可持续能源发展。HMF作为由生物质转化产生的重要增值化学品，其衍生物可应用于医药、燃料和精细化学品等方面，被认为是生物质原料和工业应用产品的重要桥梁。在催化体系中，具有双酸官能团的催化似乎更有前景，Lewis酸催化葡萄糖异构化，随后Brnsted酸催化果糖脱水为HMF。催化剂的稳定性也是人们关注的问题。溶剂和催化剂的可回收性对于大规模的实际应用仍然存在巨大挑战。

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作者简介：燕凯琪，女，河北沧州人，硕士在读，研究方向：生物质催化转化。