甲醇管式SOFC防积碳研究及结构设计

摘" 要： 为了解决甲醇固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）积碳问题，提出了多孔内管甲醇管式SOFC设计.部分甲醇可以通过多孔内管进入阳极参与反应，进而降低了阳极顶部甲醇浓度及CO分压，并提升该区域的温度，所以有效缓解该区域积碳活性过高的问题，最大积碳活性降低了99%以上.其次，多孔内管甲醇管式SOFC的阳极表面最大温差仅为49.15 K，比传统甲醇管式SOFC的最大温差210.2 K，下降了76.6%，降低了电池热应力.

关键词： 固体氧化物燃料电池；甲醇；积碳；多孔内管

中图分类号：TM912""" 文献标志码：A""""" 文章编号：1673-4807（2024）05-070-05

DOI：10.20061/j.issn.1673-4807.2024.05.011

收稿日期： 2023-03-14""" 修回日期： 2021-04-29

基金项目： 国家自然科学基金项目（22179054）；科技部外国专家项目（G2023014032L）

作者简介： 孔为（1983—），男，博士，副教授，研究方向为电化学.E-mail：wkong@just.edu.cn

引文格式： 孔为，陆斯钰，邵和平，等.甲醇管式SOFC防积碳研究及结构设计［J］.江苏科技大学学报（自然科学版），202 38（5）：70-74.DOI：10.20061/j.issn.1673-4807.2024.05.011.

Research and structural design of methanol tube-typeSOFC to prevent carbon deposition

KONG Wei， LU Siyu， SHAO Heping， WANG Qinqin

（School of Energy and Power， Jiangsu University of Science and Technology， Zhenjiang 212100， China）

Abstract：To address carbon deposition of methanol solid oxide fuel cell （SOFC）， this study proposes a design of a porous inner tube methanol tubular SOFC. A portion of the methanol can enter the anode through the porous inner tube， contributing to the reaction. This process effectively reduces the concentration of methanol and the partial pressure of CO at the top of the anode， subsequently raising the temperature in this region. As a result， this design effectively alleviates the issue of excessive carbon deposition activity， leading to a significant reduction of 99% in the maximum carbon deposition rate. Additionally， the maximum temperature difference on the anode′s surface in the porous inner tube methanol tubular SOFC design is only 49.15 K， which is 76.6% lower than the 210.2 K observed in conventional tubular SOFC. This reduction in temperature difference reduces the thermal stress on the cell.

Key words：solid oxide fuel cell， methanol， carbon deposition， porous inner tube

在“双碳”背景下，我国已将燃料电池技术列入《“十四五”能源领域科技创新规划》中，其重要性不言而喻［1］.与氢气相比，甲醇具有来源广泛及储存运输方便的优势.因而直接使用甲醇为燃料的固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）受到了各国学者越来越多的关注.然而，积碳问题阻碍了甲醇SOFC的发展［2-3］.

Ni-YSZ是使用最为广泛的阳极材料，但是当碳氢气体为燃料时，Ni-YSZ阳极积碳严重.为了缓解Ni-YSZ阳极积碳问题，文献［4］提出了Ni-SDC阳极，由于SDC较高的氧离子电导率可以有效抑制碳沉积.经过72 h测试后，Ni-SDC阳极中生成了少量的积碳，电池性能衰减了3.7%.此外，研究表明，用其他金属例如Co、Mo、Fe、Cu代替部分Ni是缓解碳沉积的有效途径［5］.文献［6］发现与Ni-SDC阳极相比，Ni-Co-SDC具有更好的抗积碳能力，这是因为Co促进了Ni（111）面的生长.同时，采用其他金属替换部分SDC中的Ce也可以进一步缓解阳极积碳.文献［7］在SDC中掺杂Sn替换部分Ce，制备了Ni-SSn10DC阳极，实验结果表明Sn显著提高了阳极的抗积碳性能，同时提升了晶格氧的活性.在700 ℃，电池最大功率密度高达2.11 W·cm-2.

除了尝试不同的阳极材料，研究者试图通过控制实验条件的方式解决积碳问题.文献［8］研究发现在初始的甲醇溶液中混合一定比例的水可以有效缓解积碳现象，或者将电池的工作温度提高到1 000 ℃以上也不会出现积碳现象.类似地，文献［9］发现较高的CO2/MeOH摩尔浓度比，虽然降低了电池功率密度，但抑制了碳沉积，提高了电池长期稳定性.在摩尔波度比CO2/MeOH为1和2的条件下，电池可以稳定运行500 h以上.

综上所述，为了解决甲醇SOFC阳极积碳问题，研究者们在开发阳极新材料和控制实验条件方面做了很多尝试，取得了不错的效果.文献［10］在燃料通道中填充GDC-Ni/YSZ催化剂，阳极积碳得到有效缓解，从而显著降低了电池长期稳定运行所需的蒸汽/碳（S/C）比.然而，目前缺少通过改变甲醇在电池中的分布提高阳极抗积碳能力的相关研究.文中提出了一种多孔内管甲醇管式SOFC，建立了多孔内管甲醇管式SOFC多物理场模型，并分析了甲醇SOFC积碳特征及其原因，通过与传统结构对比，发现多孔内管的设计简单有效，不仅降低了积碳活性，还缩小了电池温差.

1" 模型

多孔内管甲醇管式SOFC与传统甲醇管式SOFC的不同之处在于内管壁部分为多孔结构，从而改变甲醇在电池内部的流动路径，如图1（a）和（b）.图中箭头表示甲醇的流动方向.由于管式SOFC具有轴对称性，所以采用二维轴对称模型以缩短计算时间，模型具体尺寸，如图1（c）.

模型考虑了甲醇热解反应、水煤气变换反应、H2和CO的电化学氧化反应、电荷输运、动量输运、质量输运和能量输运.模型控制方程及模型参数参见文献［11］.模型的边界条件如表1.

甲醇热解不会产生积碳，只产生CO和H 但CO和H2混合气体会发生以下3种积碳反应［8］：

2CO=CO2+C（1）

CO+H2=H2O+C（2）

CO2+2H2=2HO2+C（3）

文献［12］在甲醇水蒸气重整性能的研究中，给出了上述3种积碳反应积碳活性a的表达式分别为：

aCO=5.744－12exp20 634TPCOPCO2（4）

aCO，H2=3.173－10exp16 318TPCOPH2PH2O（5）

aCO2，H2=1.753－8exp12 002TPCO2PH2P2H2O（6）

需要注意的是，积碳活性只是积碳形成的可能性，并不是积碳的具体生成量.

2" 结果与讨论

2.1" 积碳活性分析

图2展示了传统管式SOFC积碳活性分布图.对于3种积碳反应，积碳活性在阳极中的分布规律基本相同，均为从阳极顶部到阳极底部逐渐减小，最大值出现在阳极顶部靠近流道一侧.同时也可以发现反应2CO=C+CO2的积碳活性最高，其最大积碳活性为6.83×103.图3对比了不同工作电压时，3种反应最大积碳活性.可以看出，反应2CO=C+CO2的最大积碳活性在不同工作电压下均高于其它另外两种积碳反应，并且电压越低，积碳活性越小.这是由于电压越低，电流越大，而较大的电流对电池积碳有一定的抑制作用，这一结论也与文献［13］的研究结论相符.由于反应2CO=C+CO2的积碳活性最大，所以采用反应2CO=C+CO2的积碳活性表征SOFC积碳情况.

2.2" 积碳原因分析

如图4（a），甲醇热解反应速率（rate of methanol decomposition reaction，RMDR）的分布规律与图2中的积碳活性分布规律基本一致，主要集中在阳极顶部靠近流道一侧.这是因为阳极材料镍是一种良好的烃类裂解反应催化剂，在镍的催化下，甲醇迅速发生热解反应，生成大量的H2和CO.因此阳极顶部CO摩尔分数较高，阳极底部较小，如图4（b）.然而，由于CO电化学反应不断产生CO 所以CO2摩尔分数从阳极顶部到阳极底部逐渐增大，如图4（c）.同时，甲醇热解会吸收大量的热量，在阳极顶部形成一个低温区，其最低温度仅为892.7 K，比入口燃料温度1 073.15 K降低了180.45 K，如图4（d）.根据积碳活性式（4）可知，更高的CO分压、更低的CO2分压和较低的温度均有利于积碳反应2CO=C+CO2的进行，而阳极顶部区域同时满足这3个条件，因此该区域为积碳重灾区.

2.3" 多孔内管设计对积碳活性的影响

如图 文中提出的多孔内管管式SOFC是将传统管式SOFC致密内管中间部分替换为长30 mm，孔隙率为0.5的多孔结构，其余部分与传统结构保持一致.对比图1 （a）和（b）发现多孔内管设置改变了甲醇在电池内部的分布状态，一部分甲醇沿着内管向上流到顶部后进入阳极反应，另一部分甲醇通过多孔内管直接进入电池阳极参与反应，这一分流缓解了阳极顶部的积碳压力.

图5展示了多孔内管管式SOFC中积碳活性分布规律，积碳区域主要集中在阳极顶部靠近流道一侧.与传统管式SOFC相比，多孔内管管式SOFC 3种积碳反应的最大积碳活性均降低了99%以上，说明在使用多孔内管后积碳现象有明显改善.因此，多孔内管管式SOFC设计显著缓解了积碳现象，这主要得益于多孔内管的分流作用.一部分甲醇可以直接通过多孔内管进入阳极参与反应，进而减小了阳极顶部甲醇的流量，减轻了阳极顶部的积碳压力.

对比图4和图6可以发现，阳极顶部甲醇流量的降低导致甲醇热解最大速率下降了48%，进而阳极CO的最大体积分数从0.18下降到0.1 下降了38.89%；阳极CO2最小体积分数从0.01提升至0.12.同时阳极顶部的最低温度也从892.7 K提升到1 031.8 K，提高了139.1 K.由此可见，多孔内管设计在降低阳极顶部CO分压、提高CO2分压和提升最低温度方面均起到显著效果，有效的缓解了阳极顶部区域积碳严重的问题.

2.4" 多孔内管管式SOFC设计对电池温差的影响

图7展示了工作电压为0.7 V时，两种结构阳极外表面温度分布.传统管式SOFC的阳极表面温度基本呈现递增的趋势，这是因为甲醇分解反应主要发生在阳极顶部，该反应为吸热反应，而CO和H2的电化学反应均为放热反应，因此温度随着甲醇分解反应的减缓和电化学反应的进行逐步升高.多孔内管管式SOFC由于多孔内管对甲醇的分流作用，阳极顶部温度大幅提高，并在中部出现低温区.这是因为部分甲醇通过中部多孔内管直接进入阳极分解，降低了该区域的电池温度.对比图7中的两条温度曲线可以发现，多孔内管管式SOFC阳极表面最大温差仅为49.15 K，相比于传统管式SOFC的最大温差210.2 K，下降了76.6%.可见，多孔内管设计有利于减小电池温差，温差越小，热应力越小，电池寿命越长.

3" 结论

文中提出了一种多孔内管甲醇管式SOFC设计，并采用数值模拟方法分析了甲醇管式SOFC阳极积碳分布特征及其原因，分析多孔内管设计对积碳活性和电池温度方面的影响，得到结论如下：

（1） 多孔内管甲醇管式SOFC与传统甲醇管式SOFC的阳极积碳分布特征类似，均为阳极顶部靠近流道一侧积碳最为严重，3种积碳反应中2CO=C+CO2的积碳活性最高.

（2） 与传统管式SOFC相比，多孔内管管式SOFC 3种积碳反应的最大积碳活性均降低了99%以上，积碳现象得到极大地缓解.这得益于多孔内管的分流作用，部分甲醇直接通过多孔内管进入阳极参与反应，进而降低了阳极顶部甲醇浓度及CO分压，并提升该区域的温度，所以有效缓解该区域积碳活性过高的问题.

（3） 多孔内管管式SOFC阳极表面最大温差仅为49.15 K，相比于传统管式SOFC的最大温差210.2 K，下降了76.6 %，降低了电池热应力，延长了电池寿命.

参考文献（References）

［1］" 欧阳春， 寻大毛， 高平平， 等. 不同pH对质子交换膜燃料电池高氮不锈钢双极板电化学及钝化行为的影响［J］.江苏科技大学学报（自然科学版），2021， 35（6）： 94-99.

［2］" 魏胜利， 杜振华， 杨帆， 等. 镍基阳极固体氧化物燃料电池碳沉积的研究进展［J］.江苏科技大学学报（自然科学版），2022， 36（3）： 51-58.

［3］" 肖瑶， 刘志军， 魏炜，等. 甲烷固体氧化物燃料电池的多物理场耦合积碳模型［J］.洁净煤技术，2023，30（5）：1-13.

［4］" WANG Z， LI Y， SCHWANK J W. Evaluation of Ni/SDC as anode material for dry CH4 fueled solid oxide fuel cells［J］. Journal of Power Sources， 2014， 248： 239-245.

［5］" LI P， WANG R， YAN F. Effect of Pr addition into Ni based anode on direct methanol fueled solid oxide fuel cell ［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2020，859：113846.

［6］" DING G， GAN T， YU J， et al. Carbon-resistant Ni1-xCox-Ce0.8Sm0.2O1.9 anode for solid oxide fuel cells fed with methanol ［J］. Catalysis Today， 2017， 298： 250-257.

［7］" GAN T， SONG H X， FAN X Q， et al. A rational design of highly active and coke-resistant anode for methanol-fueled solid oxide fuel cells with Sn doped Ni-Ce0.8Sm0.2O2-δ ［J］. Chemical Engineering Journal， 2023， 455： 140692.

［8］" LAOSIRIPOJANA N， ASSABUMRUNGRAT S. Catalytic steam reforming of methane， methanol， and ethanol over Ni/YSZ： The possible use of these fuels in internal reforming SOFC ［J］. Journal of Power Sources， 2007， 163（2）： 943-951.

［9］" SANG J K， LIU S， YANG J， et al. Power generation from flat-tube solid oxide fuel cells by direct internal dry reforming of methanol： A route for simultaneous utilization of CO2 and biofuels ［J］. Chemical Engineering Journal， 2023，457：141189.

［10］" SANG J K， ZHANG Y， YANG J， et al. Enhancing coking tolerance of flat-tube solid oxide fuel cells for direct power generation with nearly-dry methanol ［J］. Journal of Power Sources， 2023，556：232485.

［11］" 陆斯钰. 直接甲醇固体氧化物燃料电池防积碳研究 ［D］.镇江：江苏科技大学， 2022.

［12］" WANG Y， YOSHIBA F， KAWASE M， et al. Performance and effective kinetic models of methane steam reforming over Ni/YSZ anode of planar SOFC ［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2009， 34（9）： 3885-3893.

［13］" LEE W Y， HANNA J， GHONIEM A F. On the predictions of carbon deposition on the nickel anode of a SOFC and its impact on open-circuit conditions ［J］. Journal of The Electrochemical Society， 2012， 160（2）： 94-105.

（责任编辑：曹莉）