4D打印技术发展研究进展

摘 要：【目的】为促进制造模式的升级和转型，使制造出的物品能够在复杂多变的条件下完成特定任务，研究4D打印技术迫在眉睫。【方法】梳理了4D打印技术所采用的形状记忆智能材料，着重介绍了形状记忆聚合物和形状记忆陶瓷4D打印技术，分析了行业领头军华中科技大学和卡本有限公司有关4D打印技术的发展现状和发展路径。【结果】目前，4D打印技术多采用形状记忆聚合物和形状记忆陶瓷，材料的使用具有局限性，与其他智能生产方法融合性不高，对于4D打印技术的研究更注重产品的可制备性，而对工艺的优化设计和对产品经济性、工业性和产业性缺少考量。【结论】未来4D打印技术的发展可从突破制备材料的局限性，精度控制难度、变形速度和程度，以及制备设计成本等方面着手，推动智能材料的研发到复杂结构的精确塑造，从医疗领域的应用到工业制造的全面升级。

关键词：4D打印；形状记忆智能材料；行业领头军

中图分类号：TP391.73 文献标志码：A 文章编号：1003-5168（2024）16-0089-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.16.018

Research on Development of 4D Printing Technology

LENG Linxia LI Ting

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of The Patent Office，Chengdu 610213，China）

Abstract： [Purposes] To facilitate upgrading and transformation of manufacturing patterns and enable manufactured objects to complete specific tasks under complex and variable conditions， it is imminent to study 4D printing technologies.[Methods] The shape memory smart materials used in 4D printing technology are sorted out， and the 4D printing technology of shape memory polymer and shape memory ceramic is mainly introduced. The development status and path of 4D printing technology of the two industry leaders， Huazhong University of Science and Technology and Carbon Co.， Ltd.， are analyzed. [Findings] At present， 4D printing technology mostly uses shape memory polymers and shape memory ceramics. The use of materials has limitations， and the integration with other intelligent production methods is not high. The research on 4D printing technology pays more attention to the manufacturing of products， but lacks consideration of process optimization design and product economy as well as industry. [Conclusions] In the future， the development of 4D printing technology should focus on how to break through the limitations of preparation materials， lower the difficulty of precision control， decelerate the speed and reduce the degree of deformation， and save cost of preparation and design， so as to promote the research and development of smart materials and the accurate shaping of complex structures， thus achieving the comprehensive upgrading from the application in the medical field to industrial manufacturing.

Keywords： 4D print; shape memory smart materials; industry lead

0 引言

随着科技的飞速发展，4D打印技术正逐渐走入人们的视野，它不仅对传统 3D 打印技术的简单延伸，更是一次具有深远意义的变革［1］。西京医院运用4D打印技术为先心病患儿打通生命通道，成功为一名裕固族患儿实施复杂先天性心脏病合并双侧支气管严重狭窄手术治疗；浙江大学研究员王冠云与卡内基梅隆大学教授姚力宁团队合作研发的4D打印变形电路项目有效地降低立体电路的制作成本，缩短生产时间并减少电子垃圾，启发未来复杂形态的电路设计。当材料与智能设计相互融合，当物体能够根据预设的条件和环境进行自我变换与适应，一个全新的科技领域就此开启。4D 打印技术以其超乎想象的潜力，为众多行业带来了前所未有的机遇和挑战。本研究通过梳理了4D打印技术所采用的形状记忆智能材料，介绍形状记忆聚合物和形状记忆陶瓷4D打印技术，分析行业领头军有关4D打印技术的发展现状和发展路径。

1 4D打印技术的基本概念

4D打印是由美国麻省理工学院的Tibbits在2013年美国加州举办的TED大会上首次提出的［2］。4D打印技术在3D打印技术的基础上增加时间维度，即智能材料经过3D打印成形后，在外界环境激励下会发生自身结构的变化。随着研究的深入，4D打印逐步发展为通过智能结构、智能材料或非智能材料的增材制造技术，实现构件的形状、性能或功能在时间和空间维度上的可控，满足变形、变性能和变功能的应用需要［3-4］。

2 4D打印技术材料发展路线分析

4D打印技术通常采用形状记忆凝胶、形状记忆陶瓷、形状记忆合金和形状记忆聚合物完成，其中形状记忆合金类中基于Ni-Ti基合金、铜基合金、铁磁形状记忆合金和复合材料发展较快［5-6］，形状记忆聚合物中属热致型SMP、电/磁致型、光致型和化学感应致型发展迅速［7］。

2.1 形状记忆聚合物4D打印技术

形状记忆聚合物在4D打印领域展示出了巨大的应用潜力与实用价值。受传统的成型加工工艺的影响，形状记忆聚合物材料通常被加工成板材、片材、膜等简单二维形状，难以实现形状记忆聚合物材料的三维成型。2015年，哈尔滨工业大学通过将夺氢型光引发剂和干燥的分子链中含活泼氢的物质，按照一定的质量比溶于低沸点高挥发性有机溶剂中，经过超声处理得到形状记忆聚合物溶液，将所得聚合物溶液用于4D打印技术，按构建的模型浇筑即可构建所需的三维结构，加工精度高，成型尺寸范围广。

形状记忆智能芯模在一定程度上解决了同轴复杂结构件的制造问题，但受限于智能芯模的成型工艺，现有的形状记忆智能芯模在成型非同轴大角度弯曲复杂结构件时，仍存在尺寸精度不够、难以脱模的问题，无法满足多维非同轴复杂结构复合材料构件的成型需求。哈尔滨工业大学研究了4D打印智能芯模，该智能芯模由形状记忆聚合物材料经4D打印制备得到，包括交替设置的至少一个变形区和两个变刚度区，所述变形区位于相邻两个变刚度区之间，变形区一体成型有褶皱群，形状记忆聚合物材料为热塑性形状记忆聚合物，包括形状记忆聚己内酯、形状记忆聚乳酸、形状记忆聚醚醚酮、形状记忆聚芳醚酮、形状记忆热塑性酚醛、形状记忆聚酰亚胺、形状记忆聚硅氧烷、形状记忆聚酰胺中的一种或多种。用于成型多维非同轴复杂结构复合材料构件，且成型精度高、易脱模。

2.2 形状记忆陶瓷4D打印技术

2018年，香港城市大学构造4D打印的陶瓷物体的系统，通过喷嘴挤出包括颗粒和陶瓷前驱体的墨水，将墨水沉积在加热板上，由此在加热板上形成3D打印的弹性物体；将3D打印的弹性物体折叠成复杂结构以形成4D打印的预应变弹性物体；将4D打印的弹性物体转换成4D打印的陶瓷物体。

2021年，我国研制了一种超声响应3D打印多孔陶瓷件，以包括压电陶瓷粉体的光固化材料为原料，采用4D打印技术制得多孔陶瓷件。该多孔陶瓷件为具备不同孔结构特征的多孔结构，通过超声手段机械刺激多孔陶瓷件使其发生形变而产生内源性电场，通过调控不同孔结构特征的超声载荷来实现可控的电信号输出，即通过材料和结构设计实现了性能、功能可控变化的陶瓷4D打印。

3 行业领头军的技术发展路线

华中科技大学和卡本有限公司作为4D打印行业的领头军，从4D打印工艺的改进、材料的制备等方面着手，推动着4D打印技术向更高质量、应用更全面的方向发展。华中科技大学专利申请主要集中于4D打印工艺的改进，涉及的打印材料包括形状记忆合金、形状记忆聚合物和形状记忆陶瓷。华中科技大学在该技术上的发展将逐步往材料多样化，以及高质量打印方向发展。卡本公司专利申请中涉及的打印材料多数为聚合物，涉及的3D打印技术主要为立体光固化技术，从目前来看，该公司始终聚焦聚合物立体光固化成形技术，不断向着提高立体光固化成形质量、精度、效率方向发展。

3.1 华中科技大学

华中科技大学在4D打印技术领域取得了重大成就， 提出以材料组合的思想制备柔性4D打印器件。史玉升教授团队受蝎子缝感受器超敏缝结构的启发，仿生设计出梯度缝结构，4D打印炭黑纳米粒子/聚乳酸（PLA）复合材料，成形出具有自主形变并能自感知应变和温度的仿生缝结构器件，实现了传感/执行一体化功能。另外，华中科技大学还实现变性能、变功能的4D打印，采用全新的磁电材料组合的思想，将增材制造的磁性多孔结构和导电性的螺旋结构相组合，得到4D打印成形的柔性磁电器件。器件在压缩/回复的循环过程中，穿过线圈的磁通量发生变化，产生电压和感知外界压力的功能，实现了变性能、变功能的4D打印；华中科技大学还开发出可用于无缝合胃穿孔密封的生物墨水，可以在外磁场的帮助下通过胃镜精确定位在胃液中固化，并牢固地黏附在组织表面，为功能修饰的原位4D生物打印提供了新的方向和概念。

2018年， 华中科技大学基于4D打印技术制备了金属谐振型超材料，提出将所需零件的三维模型进行切片处理。所需零件为金属谐振型超材料吸波结构，自下而上分为底层、介质基板层和记忆合金层。所述切片处理后每层被切片为多个切片层，然后采用熔融沉积成型的方法逐层打印切片层，直至完成所有切片层的打印。这种方法制备的金属谐振型超材料具有智能响应特性，能在外界刺激下发生结构的改变从而能够对不同频段进行隐身，有效应对外界环境的变化。

2021年，华中科技大学研制了一种镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法。该方法采用激光选区熔化技术打印气雾化预制的NiTiZr三元合金粉末，打印得到的构件具有形状记忆功能，通过改变激光选区熔化技术所采用的工艺参数进而改变激光能量密度，从而调控打印件的组织和性能的变化。该方法显著提高了马氏体相变温度，采用激光选区熔化技术成形，在保证优异的形状记忆性能和力学性能的同时，有利于获得组织均匀、致密度高的复杂零件。

2024年，华中科技大学研制了一种可快速卷曲的4D打印复合凝胶及其制备方法，该复合凝胶是在每1 mL PBS中添加100 mg邻硝基苄醇封端的聚乙二醇粉末和20 mg血管脱细胞基质粉末混合均匀制备而成的。首先，分别制备可溶性血管脱细胞基质和邻硝基苄醇封端的四臂聚乙二醇，在紫外光照射下发生交联，使凝胶在背向光源方向快速发生卷曲，具备多次交联特性；其次，进行紫外光二次照射时，可将卷曲后的凝胶两端进行二次交联后密封，形成密闭管道。最后，在制备的凝胶内部混合人脐静脉血管内皮细胞进行4D打印并体外培养，可见细胞逐渐增殖，能够应用于血管组织工程中。

3.2 卡本有限公司

2015年，卡本有限公司研制了一种三维打印的方法，通过光学透明构件连续或间歇地用光照射构建区域以从可聚合液体形成固体聚合物，并连续或间歇地使载体离开构建表面以形成载体，包括在形成三维物体的同时在壁上部中形成呼吸孔。

2018年，卡本有限公司研制了一种连续液体界面印刷，用可聚合液体填充构建区域。通过光学透明构件照射构建区域以从可聚合液体形成固体聚合物，同时将载体从构建表面移开以从固体聚合物形成三维物体，同时连续保持与构造表面接触的可聚合液体的死区，并连续地在死区和固体聚合物之间保持聚合区的梯度，并与它们各自接触，包括部分固化形式的可聚合液体的聚合区的梯度，产品具有形状记忆。

2020年，卡本有限公司研制了一种降压平板装置进行三维打印。提供载体和具有构建表面的光学透明构件，用可聚合液体填充构建区域，通过光学透明构件连续或间断地用光照射构建区域，以从可聚合液体连续或间断地推进载体，远离构建表面以由固体聚合物形成所述三维物体，光学透明构件包括具有上下相对侧的柔性层，柔性层上侧限定该构建区域。

2021年，卡本有限公司研制了一种具有用于增加渗透性的表面拓扑结构板的三维打印及相关方法。该拓扑结构板具有上表面和下表面的刚性、光学透明、不透气的平面底座，以及上表面和下表面的柔性、透光、透气的片材。该片材上表面包括用于形成三维物体的构建表面，该片材下表面位于基底上表面上，该方法适用于具有形状记忆的产品。

4 结语

本研究阐述了4D打印技术在医疗领域取得的巨大成果，对形状记忆智能材料的4D打印技术进行梳理，重点关注了行业领头军华中科技大学和卡本有限公司的技术发展路线。目前对4D打印技术的研究更注重产品的可制备性，而对产品经济性、工业性和产业性缺少考量。未来4D打印技术的发展可着力于突破制备材料的局限性，精度控制难度、变形速度和程度。对于4D技术的研究方向可能包括但不限于以下几个方面。

①智能材料的研发：开发能够响应外界刺激的智能材料，如形状记忆材料、光敏材料、热敏材料等，是4D打印技术的关键。这些材料需要具有更高的性能和稳定性，以满足不同领域的应用需求。

②打印工艺的优化：改善4D打印的工艺和设备，提高打印精度、速度和可靠性。研究新的打印技术，如多材料打印、连续打印等，以实现更复杂的产品制造。

③软件设计的创新：开发用于设计和控制4D打印产品的软件，使其能够更精确地预测和控制产品在不同时间和环境下的形状变化。这有助于提高产品的性能和可靠性，并拓展4D打印的应用领域。

④多领域的应用拓展：除了在医疗、建筑、汽车等领域的应用外，4D打印技术还可以在航空航天、军事、能源等领域进行探索和应用。例如，制造可变形的卫星天线、自适应的飞机机翼、智能的能源存储设备等。

⑤与其他技术的融合：4D打印技术可以与其他先进技术（如人工智能、物联网等）相结合，实现更智能化和自动化的生产过程。例如，通过传感器和物联网技术实时监测和控制4D打印产品的形状变化，以实现更好的性能和功能。

参考文献：

［1］史玉升，伍宏志，闫春泽，等.4D打印：智能构件的增材制造技术［J］.机械工程学报，2020，56（15）：1-25.

［2］宋波，卓林蓉，温银堂，等.4D打印技术的现状与未来［J］.电加工与模具，2018（6）：1-7，30.

［3］魏洪秋，万雪，刘彦菊，等.4D打印形状记忆聚合物材料的研究现状与应用前景［J］.中国科学：技术科学，2018，48（1）：2-16.

［4］张润，薛平，王苏炜，等.形状记忆聚合物制备与应用研究进展［J］.中国塑料，2020，34（6）：100-109.

［5］魏盟盟，刘泽泽，陈红奎，等.4D打印中的重要技术专利［J］.中国科技信息，2024（6）：14-17.

［6］任正鹤，何圳，陈少军.形状记忆聚合物在4D打印技术中的应用进展［J］.高分子材料科学与工程，2023，39（11）：182-190.

［7］陶永祥，汪艳.4D打印形状记忆交联聚乙烯的制备与性能［J］.高分子材料科学与工程，2023，39（7）：139-144.