日照地区出土春秋龙纹方鼎病害特征分析与保护修复研究

摘 要：青铜器矿化现象在出土器物中较为常见，历来也是文物保护修复的难点。文章是对一件日照地区出土的春秋龙纹方鼎开展相关分析研究，并据此针对性地进行保护修复过程的总结和探讨。

关键词：青铜器；矿化；修复；保护

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.15.007

0 引言

青铜器矿化现象在出土器物中较为常见，历来也是文物保护修复的难点。水分在室温高湿环境下易吸附于青铜器矿化后的疏松结构①，在器物微小裂隙中形成毛细现象，从而导致文物内部应力增加，持续影响青铜器本体稳定性。因此，针对锈蚀疏松起粉等病害较重的青铜器，应做好渗透加固等处理，确保器物安全②。本文是对一件日照地区出土的春秋龙纹方鼎展开相关分析研究，并据此针对性地进行保护修复过程的总结和探讨。

1 文物概况

春秋龙纹方鼎（下文简称方鼎）残高23.2 cm、宽17.2 cm、长22.7 cm，重2.25 kg，附耳，平腹，兽形蹄足，器身四面均饰两条对称龙纹，纹饰极为精巧、细致（图1）。该器物腐蚀较为严重，整体呈酥松发脆状态，通体矿化③。一侧附耳残缺过半且向外倾斜，断茬处基本无铜质存在，腹壁残缺面积4.5 cm×6.7 cm，底部残缺面积3.3 cm×2.2 cm，蹄形足矿化并伴有剥落现象，一足残缺处于悬空状态。两侧附耳及腹壁多处出现点状浅绿色锈蚀物，质地疏松，触之呈粉末状脱落。

2 分析检测与结果探讨

2.1 显微形貌观察

超景深显微观察显示该器外腹部纹饰处呈黄白色矿化状态，本体表面存在细小裂隙，线条突起处较多腐蚀剥落。经过观察测量取平均值纹饰线条宽度358.65 µm，间距1285.79 µm（图2），这种精细纹饰制作需要高水平冶炼、浇铸与用范工艺，体现了当时青铜器高超的铸造水平。

2.2 X射线探伤分析

X射线探伤照片显示方鼎腹、底部残缺断茬面未见新鲜铜基体，内部存在孔洞等铸造缺陷，整体保存质量较差，底与腹部残缺连接处腐蚀、矿化严重，铜基体已锈蚀殆尽（方圈内），腐蚀区域分布广，整器处于矿化脆弱状态（图3、图4）。底部四块不规则形状垫片均在足根附近，分布较规律（图3箭头）。底部边缘有大量细小孔洞，大小不一，边缘光滑清晰，未发现明显“边蚀”现象（圆圈内）。孔洞大部分聚集在底部靠近腹部边缘，且有流线性走向。推测其可能为方鼎铸造时，铜液凝固时所夹带气体没有及时排出而形成的铸造气孔④。器物侧壁附耳铸接痕迹明显，两条龙形纹饰对称分布，四块三角形垫片位于纹饰间隙且有意避开纹饰（图4箭头），两侧边缘有铸造气孔聚集，与腹底部气孔表现特征相似。通过上述分析，可初步确定方鼎锈蚀层下纹饰特征、腐蚀区域分布及矿化程度，结合外观保存情况，确认该器物处于矿化脆弱的状态。另一方面，通过了解器物铸造过程中诸如有规律使用垫片、局部聚集铸造气孔、细小暗裂隙等工艺特征，可以为下一步清理及除锈工作提供精准依据。

2.3 X射线荧光光谱分析

XRF属于无损半定量分析，能初步了解方鼎合金成分（表1）。检测选取点位于鼎底部、外腹部，颜色分别呈深绿色、黄绿色。结果表明，方鼎由铜、锡、铅三元合金组成，外腹部铅、锡含量均明显高于底部，但铜含量较低，应为腐蚀过程中铜优先腐蚀流失所致。一般认为后期铸补或铸修所用合金比例与原器物可能存在差异⑤，但这件方鼎未发现明显修补痕迹，两处合金比例差别较大可能是因器表腐蚀产物影响，未能真实体现铜基体成分。外腹部铁含量明显增高，可能为外界污染所致，具有偶然性。

2.4 X射线衍射分

XRD分析结果表明，方鼎附耳内侧粉末状锈蚀物成分为碱式氯化铜（氯铜矿、副氯铜矿）、硫酸铅（铅矾）（图5，表2），碱式氯化铜（具有较强扩散性，会不断加剧青铜器腐蚀，需彻底去除、转化，防止病害继续发展蔓延。

2.5 傅里叶红外显微光谱分析

方鼎表面见多处褐色流淌物附着，且难以去除，为了给后续清理工作选择试剂提供依据，需明确流淌物的成分。经查询该流淌物是保管过程中为满足绘图、照相等需要而采用当时市售胶结物简单粘接处理所致，但胶结材料无档案可查。傅里叶红外光谱分析结果显示，谱图中2915 cm-1、2848 cm-1左右处的吸收峰是饱和C-H2伸缩振动峰，1704 cm-1处是羰基伸缩振动峰，1157 cm-1、1117 cm-1、1065 cm-1为酯的吸收峰。据此初步判定方鼎表面存在的褐色胶结物为聚酯类物质，与邻苯二甲酸酯红外谱图极为相似。

3 保护修复

3.1 矿化脆弱青铜器保护修复要点

方鼎残缺较多，通体矿化严重，且伴生“粉状锈”，因此，加固补配和消除“粉状锈”是保护修复的关键点。加固处理一般使用B72、环氧树脂、三甲树脂等，有时用稀虫胶乙醇溶液渗透⑥。马菁毓等对温州西周土墩墓出土脆弱青铜器选用3%B72乙酸乙酯溶液进行加固处理，使溶液渗透进青铜器基体疏松组织内，获得较好的加固效果⑦。B72耐老化性能较好，具有较强稳定性，是常用的加固封护处理材料。

目前清除“粉状锈”常采用机械法、过氧化氢滴点法、氧化银膏剂封闭法，但存在易改变器物表面颜色、价格昂贵等不足之处。李振兴等对⑧郑州博物馆馆藏战国弦纹铜銮尝试用铝箔包裹法，将器物表面机械除锈，并用铝箔包裹琼脂粉，制造相对高湿环境增加接触面积，使铝与铜相互置换，氯化亚铜被还原为金属铜。此法对体型较小、表面较规则的器物有较好效果，但处理时间据不同器物及腐蚀情况而异。

3.2 “有害锈”处理

浅绿色粉末状锈蚀物含有碱式氯化铜（绿铜矿、副氯铜矿）成分，经氯离子滴定实验也确认存在氯离子，这些分布于方鼎耳部、腹部点腐蚀为有害锈蚀产物，属于不稳定病害，在适宜条件下会加速小孔腐蚀⑨，必须及时彻底地去除，以防止病害蔓延。针对方鼎的实际情况，本着“最小干预”原则决定采用锌粉转化法除锈⑩。首先用手术刀、超声波洁牙机等小型工具，逐一剔除方鼎耳部、外腹部疏松粉状锈，在不损伤完好部分的前提下尽可能去除有害锈蚀，后用棉签蘸取去离子水多次反复擦拭病灶处，再用20%酒精调和锌粉使其呈糊状，均匀涂抹于病害生长处。每隔2 h左右在锌粉表面滴加少量去离子水，使涂抹部位长时间保持湿润状态。放置两三天后，病害部位锌粉呈灰褐色，质地较硬（图6）。锌粉是一种很好的还原剂，在保证器物外观不受影响前提下，可对大部分锌粉予以保留，仅对颜色不协调部位进行做旧处理。

3.3 加固与补配

加固：这件方鼎通体矿化，未发现新鲜铜基体存在，因而其脆性较高，易断裂、破损，在实施修复工作之前需进行局部加固处理。使用滴管吸取3%～5%B72乙酸乙酯溶液，对断茬口矿化处进行渗透加固，加固剂浓度由低到高，尽量确保加固剂彻底渗透。器物局部脱落的小碎块、片状剥离层及其他破损，则使用稀环氧树脂加铜粉进行粘接、加固。

补配：方鼎残缺分别位于腹、底、附耳及足底部。外腹壁纹饰残缺，纹饰左右呈对称性可作为补配参考。耳部断裂碎块可拼接，残缺处以另一附耳为参照进行补配。四足残缺不一、高度不同，其中一足残缺为铸造缺陷，形状不规则且存在磨损痕迹。另有一足因残缺较多导致此位置处于悬空状态，严重影响器物稳定性，危及文物安全。为确保文物本体安全，并兼顾最佳展示效果，选择对其进行复原性修复k。测量方鼎四足至口沿高度，分别为23.3 cm、21.5 cm、20.7 cm、19.8 cm，将四足以最大值23.3 cm为标准进行补配。鉴于器物脆性高、强度低，足底部补配处有承重要求，补配材料应尽量选取具有强度高、黏结力强且可替换的修复材料，采用美国P.S.I公司生产的速成胶棒—速成铜l，同时在修复过程中对足底部原始表面进行最小干预m，尽量维持原貌。使用3%B72乙酸乙酯溶液对制模表面进行封护隔离后，将速成铜按压在足底部取样，在其未完全凝固时取下，防止其与器物足底黏连，待其完全硬化后重新拼对在足底部，使用手术刀沿足底边缘将多余材料清理去除，保证其与足底部拼对时保持吻合，完成底模制作。拼对后再次将其取下，使用5%B72乙酸乙酯溶液对足底部、底模分别加固后将其对接在足底部，使用10%B72乙酸乙酯溶液对接触面进行粘接、加固。通过速成铜补配，器物既能达到稳定性要求，又能满足陈展需求，同时在材料选取上也符合可再处理性原则，为后期保护留下充分空间。方鼎附耳壁较厚且内芯稍残留铜基体，则采用铜板与速成铜复合材料补配。选取厚度为0.8 mm褪火红铜皮塑形焊接后，外表再使用速成铜进行补配，腹部残缺采用同种方法，此处不再赘述。

纹饰雕刻：方鼎附耳、外腹部纹饰布局规整且对称，完整部分可作为修复纹饰时的充分依据。根据残缺处面积大小，取适量速成铜按压在腹部残缺处，稍做修整后让其略低于方鼎表面。待速成铜固化后，将器物与速成铜结合部位缝隙用环氧树脂加固，完成补配处底子处理，为纹饰绘制做准备。将方鼎对称部位龙纹纹样传拓到宣纸上，将拓片反贴于拷贝灯上，此时拓片背面纹样即为残缺处纹饰。再用铅笔将其描绘在已处理好的速成铜表面，用錾刻刀按照纹饰走向雕刻，理顺纹饰衔接处，最后稍加打磨、修整。

封护与做旧：用2%B72乙酸乙酯溶液喷涂封护补配面，待封护剂固化成膜后，用漆皮汁调和矿物颜料对补配处做旧，用“弹、崩、拉、拨”等技法，确保器物修复部位视觉观感与相邻部位一致（图7）。

纹饰信息采集：方鼎造型精致、制作考究且周身四壁均有龙纹修饰，器型较为罕见，具有重要研究价值。修复工作完成后，龙纹式样复原较为完整，将器物正面、侧面原始部位制作拓片，采集纹饰信息，丰富文物资料（图8）。

4 结语

分析结果表明，方鼎由铜、锡、铅三种合金组成，整体矿化腐蚀严重且处于脆弱状态，锈蚀产物成分主要为碱式氯化铜（氯铜矿、副氯铜矿）、硫酸铅（铅矾）等。腹部铜含量较低，应为铜优先腐蚀流失所致。保护修复过程中，对方鼎进行“有害锈”转化、胶结物清理、矿化加固、残缺补配及封护、做旧，采集留存了重要纹饰图案，丰富了文物研究内容，取得了预期效果。随着科技不断进步，检测分析手段丰富多样，文物保护科学性、规范性及严谨性越来越为学界重视。针对矿化脆弱、病害严重的青铜文物，应充分考虑其自身特殊性，提前对保护修复中有可能出现的不确定因素做好评估与应对预案。在此基础上，为文物量身定做修复方案，对症下药，去除病根，从而达到检测分析与科学保护相结合的目的。

注释

①莫鹏.广东出土先秦时期脆弱青铜器保护与修复[J].文物修复研究，2014（00）：195-211.

②吕良波.广州出土脆弱青铜器腐蚀矿化表征研究[J].文物春秋，2015（6）：53-58.

③中华人民共和国国家文物局.馆藏青铜器病害与图示：WW/T 0004—2007[S].北京：文物出版社，2008.

④胡东波.放射线检测：文物的X射线成像[M].北京：科学出版社，2012.

⑤王进，南普恒.山西隰县庞村出土殷商青铜器再认识[J].中原文物，2018（1）：95-100，129.

⑥祝鸿范.青铜病的发生与小孔腐蚀的关系[J].文物保护与考古科学，1998（1）：7-14.

⑦马菁毓，等.浙江温州西周土墩墓出土青铜器保护修复[M]//中国文化遗产研究院.文物科技研究（第五辑）.北京：科学出版社，2007.

⑧李振兴，李建文，齐迎萍，等.铝箔包裹法去除青铜器粉状锈的研究[J].电镀与涂饰，2022，41（20）：1430-1434.

⑨马清林，卢燕玲，黄志强.灵台青铜器保护方法述要[J].文物保护与考古科学，1997（2）：1-8.

⑩梁宏刚，王贺.青铜文物保护修复技术的中外比较研究[J].南方文物，2015（1）：81-88.

k周宝中.文物保护科技的发展历程与前景[J].文物修复与研究，2003（00）：1-9.

l陈仲陶.对青铜器保护修复理念、原则的探讨[J].文物保护与考古科学，2010（3）：87-91.

m王金潮.美国P.S.I公司生产的速成胶在文物修复中的应用[J].东南文化，1995（4）：67-68.