基于Fe/Ni 二元金属有机框架/多壁碳纳米管的电化学传感器对芬太尼的快速检测

摘要 芬太尼是一种强效麻醉性阿片类镇痛药物，在临床手术中可作为静脉麻醉剂，但同时也被吸毒人员作为毒品滥用，由此导致的死亡人数逐年增多，因此，亟需开发芬太尼的快速筛查方法。本研究以二元金属有机框架MIL-88B（Fe/Ni）作为电催化剂，结合多壁碳纳米管（MWCNTs）修饰玻碳电极（GCE）构建了电化学传感器用于芬太尼的快速检测。通过扫描电镜（SEM）、能量色散X 射线光谱（EDS）、X 射线衍射（XRD）以及X 射线光电子能谱（XPS）等多种方法表征了所合成的MIL-88B（Fe/Ni）及MIL-88B（Fe/Ni）/MWCNTs 复合材料的形貌、晶体结构和元素特征。电化学测试结果表明， MIL-88B（Fe/Ni）/MWCNTs 复合材料修饰GCE具有较低的电化学阻抗和较大的电化学表面积，对芬太尼具有超高的灵敏度。在优化的实验条件下，对芬太尼的线性检测范围为0.04～10 μmol/L， 检出限（LOD， 3Sb/M）为0.015 μmol/L， 重现性、选择性和稳定性均良好。进一步利用此修饰电极检测实际尿液和血液样品中的芬太尼含量，在0.2～1.0 μmol/L 浓度范围内，回收率分别为58.6%～81.5%和82.7%～97.5%。MIL-88B（Fe/Ni）/MWCNTs 复合材料可作为一种新型电极修饰材料，用于芬太尼的电化学快速检测，在公安禁毒和医疗急救领域中具有巨大的应用潜力。

关键词 芬太尼；MIL-88B（Fe/Ni）；多壁碳纳米管；电化学检测；差分脉冲伏安法

近年来，因滥用毒品死亡的人数逐年上升，仅2021 年，全球因滥用毒品而死亡的人数就超过10 万人，其中很大一部分是由于滥用芬太尼及其类似物等合成类阿片所致[1-2]。为了打击芬太尼类药物的滥用和犯罪，开发一种灵敏、准确和便携式快速检测芬太尼的方法具有重要意义。目前，检测芬太尼的方法主要包括分光光度法[3-4]、气相色谱法[5-6]、气相色谱-质谱法[7-9]、液相色谱法[10-11]和液相色谱-质谱法[12-15]等，这些方法需要复杂和昂贵的仪器以及具有丰富背景知识的专业操作人员，耗时长、检测成本高。电化学检测技术具有响应速度快、灵敏度高和便携性良好等优势，已广泛应用于各种目标物的现场筛查。

Hu 等[16]首次使用汞电极，采用溶出伏安法（ASV）实现了对芬太尼的检测。在优化的电极材料和电解质系统条件下，该方法的检出限为5 nmol/L， 但由于汞的毒性，难以实际应用。Peng 等[17]开发了一种基于四[3，5-双（三氟甲基）苯基]硼酸阴离子的离子对复合电极用于聚氯乙烯基质中芬太尼的检测，检出限为6.29 μmol/L。近年来，研究人员采用碳电极改性的方法增强芬太尼氧化的信号响应，进而提高灵敏度。Goodchild 等[18]使用离子液体（1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐）修饰的丝网印刷电极（SPCE）对芬太尼进行分析，检出限为5 μmol/L。Naghian 等[19]在此基础上使用多壁碳纳米管（MWCNTs）和室温离子液体4-（3-丁基-1-咪唑）-1-丁烷磺酸盐的混合物对手套上的柔性SPCE 进行修饰，用于液体和粉末状态的芬太尼的检测，检出限为10 μmol/L。Naghian 等[20]使用锌基金属有机框架（Zn（Ⅱ）-MOF）修饰的SPCE 对芬太尼进行检测， Sohouli 等[21]使用碳纳米洋葱修饰的玻碳电极（GCE）对芬太尼进行检测，检出限均为0.3 μmol/L。Ding 等[22]使用氧化镍和碳纳米管的纳米复合材料（NiO@CNTs）修饰GCE 检测芬太尼，检出限为0.1 μmol/L。Mishra 等[23]利用激光直接在市售聚酰亚胺片上诱导纳米多孔碳结构并用于芬太尼的检测，检出限为1 μmol/L。Wester 等[24]采用单壁碳纳米管（SWCNTs）修饰的GCE 对芬太尼进行检测，检出限为0.011 μmol/L。综上，除SWCNTs/GCE 外，其它检测方法得到的检出限均较高（0.1 μmol/L 以上），无法达到芬太尼滥用者血液中低浓度水平药物的检测要求（5～80 μmol/L）。同时， SWCNTs 存在材料制备难度大的问题，并且未见对血液和尿液中的目标物进行检测的研究报道。