基于电位型区间定位及电流型准确测量的水中铜离子检测方法研究

摘要 提出了一种电位型电化学传感器与电流型电化学传感器联用的重金属离子检测方法。利用电位型与电流型传感器的优势互补，采用未经特殊材料制备与修饰的传统电化学电极，实现了实际水样中重金属离子宽浓度范围的准确检测。检测时，首先使用电位型电化学传感器测量待测离子的浓度，判断样品的浓度区间；然后，使用电流型电化学传感器在相应的浓度区间内进行标定和准确测量。采用此传感器对配制的Cu2+水样以及实际水样进行检测。首先，使用铜离子选择性电极判断待测样品中Cu2+的浓度区间；然后，利用金电极在不同的浓度区间（0.86～100 μg/L和100～300 μg/L）内使用两种不同的优化参数设置进行电流型电化学传感器的标定和测量，本方法的测试结果与专业水质检测机构的测试结果具有较好的相关性，回收率在86.7%～103.0% 之间。实验结果表明，电位型传感器与电流型传感器联用的重金属离子检测方法可以提升电化学传感器对水样中重金属离子浓度检测的准确性。

关键词 电位型传感器；电流型传感器；联用方法；铜离子检测；重金属离子

重金属离子具有生物毒性和不可生物降解等特性，可随食物链在生物体内富集，较低的浓度即可对人体造成损伤，其引发的污染危害范围大、难以去除，严重威胁人类健康和生态安全[1-3]。铜离子（Cu2+）是常见的重金属离子，也是人体不可缺少的微量元素，对人体正常生理活动有重要作用。然而，自然界中过量的Cu2+会引起河流海洋等水体的污染，人体摄入过量的Cu2+会导致阿尔茨海默病、威尔逊病和门克斯病等[4]。我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）[5]规定饮用水中Cu2+浓度的限量值为1.0 mg/L，《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）[6]规定Ⅰ类水中Cu2+浓度不超过0.01 mg/L， 因此，建立简便、灵敏和准确的Cu2+检测方法十分必要。目前，重金属离子的检测方法主要包括电感耦合等离子体质谱[7]、原子吸收光谱[8]、原子发射光谱[9]、电感耦合等离子体-原子发射光谱[10]、荧光化学传感[11]和电化学方法[12]等，其中以光学检测方法居多。光学检测方法具有灵敏度高、检出限低和准确性高等优点，但也存在依赖大型精密仪器、对测试人员操作要求高以及水样需进行复杂的预处理等不足[13-14]。电化学方法因其灵敏度高、仪器装置简单且易于集成、易便携化等优点，在现场快速检测方面具有独特优势[15-17]。

根据所测量响应信号的不同，基于电化学原理检测水体中重金属离子的传感器主要分为电位型传感器[18]和电流型传感器[19]两大类。电位型传感器基于离子选择性电极对待测重金属离子进行选择性吸附，进而产生电位响应信号实现检测。选择性电极与水中的目标重金属离子接触时，电极上的离子敏感膜会吸附重金属离子，并在膜和液相的界面上产生膜电势，其电势大小与重金属离子的浓度（活度）相关，通过测量膜电势即可实现重金属离子浓度的检测。重金属离子选择电极结构简单、耐用、响应速度快、检测范围宽，但存在特异性识别能力差、噪声干扰大和输出信号信噪比差等问题，影响检测的准确性[20-21]。电流型传感器通常基于三电极体系检测重金属离子，检测方法为溶出伏安法[22]，即通过测量富集在电极表面的重金属溶出电流的大小实现重金属离子浓度的检测，具有检出限低和灵敏度高等优点。目前，重金属离子检测研究的重点多集中在工作电极材料与修饰材料的创新与改进等方面，以获得更低的检出限和更高的灵敏度。2021 年，Yu 等[23]制备了一种基于镍基复合导线的Cu2+传感器，检出限低至53 ng/L；Zhao等[24]使用DNA构建的Cu2+传感器检出限低至21 fg/L。通常情况下，电流型传感器的检测范围较窄，并且多呈现分段线性的特点[24-25]。综上，电位型传感器与电流型传感器用于检测重金属离子时存在各自的优点和不足。

本研究结合电位型电化学传感器具有线性范围宽但是检测准确度较低的特点以及电流型电化学传感器检测准确度较高但是线性范围较窄且分段呈线性的特点，提出了一种电位型传感器与电流型传感器联用的重金属离子检测方法，通过电位型传感器初步判断样品浓度的区间范围，然后在该浓度区间进行电流法标定与准确检测。本方法利用电位型电化学传感器与电流型电化学传感器的互补优势，采用未经特殊材料制备与修饰的传统电化学电极，实现了重金属离子在较宽浓度范围内的准确检测。以水中Cu2+检测为例，采用本方法对模拟水样与实际水样进行检测，结果表明，本方法的测试结果与专业水质检测机构的测试值之间具有较好的一致性。