同步辐射真空紫外光电离气溶胶质谱在线检测苯乙烯二次有机气溶胶

摘要 苯乙烯等芳香烃光氧化产生的二次有机气溶胶（SOA）是城市大气细粒子的主要组成部分。前期研究采用离线方法测量SOA 的组分和含量，但离线检测程序复杂，检测时间长，并可能带来二次污染。本研究利用同步辐射真空紫外光电离气溶胶质谱（VUV-PIAMS）在线测量烟雾箱模拟产生的苯乙烯SOA 的化学组分和含量。利用10.5 eV 同步辐射光子测量SOA 粒子的光电离质谱，基于各离子峰的峰面积定量分析主要组分的占比；在7.5～11.5 eV 同步辐射光子范围内获得各离子峰的光电离效率曲线，进而得到电离势定性分析组分结构。结果显示，苯乙烯SOA 的光电离质谱图主要含有m/z 106、108、120 和122 离子峰，各质谱峰的电离势分别为（9.41±0.03） eV、（8.93±0.03） eV、（9.24±0.03） eV 和（9.25±0.03） eV。结合量子化学计算、红外吸收光谱和电喷雾电离质谱离线测量验证，测得苯甲醛、苯甲醇、4-乙烯基苯酚和苯甲酸是苯乙烯SOA 的主要组分，分别占测量组分的32.5%、17.5%、25%和15%，生成的量比为13∶7∶10∶6。本研究结果表明， VUV-PIAMS 能够克服离线检测存在的不足，可用于SOA 组分和含量的在线检测，是测量SOA 粒子化学成分和揭示其形成过程的有力工具。

关键词 同步辐射；光电离气溶胶质谱；苯乙烯；二次有机气溶胶；反应机理

苯乙烯作为当今最主要的化工单体之一，广泛应用于聚苯乙烯、丁苯橡胶和丁苯胶乳等生产领域中[1-2]。苯乙烯通过植物、微生物等自然源以及溶剂使用、燃料燃烧、工业过程等人为源排放到大气中[3-5]，与其它芳香烃化合物类似，苯乙烯是大气中有害的环境污染物，本身具有一定的毒性，会损害人体的中枢神经和生殖系统，已被世界卫生组织国际癌症研究机构列为潜在的致癌物质[6-7]。此外，排放到大气中的苯乙烯主要与OH 自由基发生光氧化反应，形成半挥发性和难挥发性产物，这些产物通过凝结或气/粒分配形成二次有机气溶胶（Secondary organic aerosol， SOA）[8-10]。SOA 粒子能够吸收、散射太阳光，降低大气能见度[11-12]，还能深入到肺部和支气管，危害人类健康[13]，其化学组分和形成过程研究引起了广泛关注。

研究者常用烟雾箱系统模拟苯乙烯与OH 自由基的大气光氧化过程，采用滤膜或碰撞器收集SOA 粒子，经有机溶剂提取后，再使用气相色谱-质谱仪、傅里叶变换红外光谱等进行离线检测[8-10]，或采用电子轰击、激光解吸附电离等电离源的气溶胶质谱仪在线测量SOA 的化学组分[14-15]。然而这些测试方法存在一定的局限性。离线检测需要样品制备和提取等过程，程序复杂、时间长，并可能带来二次污染。在线气溶胶质谱仪采用高能量电子轰击或高强度紫外激光进行解吸附电离，会产生较多的碎片离子[14]。对于苯乙烯复杂的光氧化过程和众多的产物种类而言，气溶胶质谱仪测得的谱图主要为产物的碎片峰[15]。因此对于SOA 化学组分的检测，需要“软电离”技术以最大程度减少碎片离子的产生[16]。

同步辐射是接近光速的带电粒子在做曲线运动时沿切线方向发出的电磁辐射，具有高强度、宽波谱和高准直性等特点[17]。高光子密度的同步辐射作为光电离源，在真空紫外区域可实现单光子电离[17-18]。基于同步辐射的真空紫外光电离气溶胶质谱（Vacuum-ultraviolet photoionization aerosol mass spectrometer，VUV-PIAMS）可用于气溶胶粒子的在线测量。VUV-PIAMS 利用空气动力学透镜聚焦气溶胶粒子，发生绝热超声膨胀后形成准直的粒子束流。该束流撞击加热金属板，气溶胶粒子组分受热挥发成气体进入电离室，与真空紫外同步辐射光垂直交叉后被电离。产生的离子用反射式飞行时间质谱进行检测，通过分析质谱图得到粒子的化学组分。真空紫外光电离是一种单光子电离技术，当光子的能量高于样品分子电离势时，一个样品分子吸收单个光子的能量后即可失去一个电子得到分子离子，即基本做到“软电离”[18-19]。因此， VUV-PIAMS 测量获得的质谱图主要含有样品分子的分子离子峰。此外，扫描同步辐射波长获得光电离效率曲线，根据电离势可以得到样品分子结构信息[18-19]。本课题组前期采用VUV-PIAMS 在线测量了苯乙烯的光电离质谱，扫描得到各离子峰的光电离效率曲线，结合量子化学计算研究了苯乙烯的光电离过程[20]。基于此，本研究将烟雾箱和VUV-PIAMS 相结合，在线检测了苯乙烯SOA 的化学组分，结合量子化学计算和傅里叶变换衰减全反射红外光谱与电喷雾电离质谱离线测量进行验证。根据测得的组分信息，探讨了苯乙烯的光氧化机理，为研究苯乙烯的大气化学过程提供了实验依据。