基于电化学传感的海水碳循环要素多参数同时检测系统的研制

摘要 基于全固态聚合物膜离子选择性电极和丝网印刷技术，构建了以NiCo2S4 材料为离子-电子转导层的芯片式全固态聚合物膜离子选择性电极阵列，并基于此研制了一种便携式海水碳循环要素同时分析系统，实现了对海水中钙离子（Ca2+）、碳酸根离子（CO32–）和pH 值的同时测定。此分析系统检测海水基体中Ca2+和CO32–的线性响应浓度范围分别为1.0×10–5～1.0×10–1 mol/L 和3.2×10–5～1.9×10–3 mol/L，检测PH 值的线性范围为pH 5～9。本方法连续测定的相对标准偏差小于2.5%，单个样品全程分析时间少于15 min， 测定结果和比测设备结果的相对偏差小于2.0%。此电化学传感器系统已成功应用于实际海水样品分析。

关键词 化学传感器；碳循环要素；海水分析；多参数检测；聚合物膜离子选择性电极

海洋作为地球上最大的碳库，在全球碳循环中起着重要作用，人类向大气中排放的CO2 中近50%会被海洋吸收。近年来，由CO2 过量排放导致的海洋生态环境问题日渐突出，其中，海洋酸化问题尤为严重。海洋酸化可导致海水的pH 值、总无机碳浓度、不同形态无机碳（CO2、HCO3–、CO32–）浓度占比以及CaCO3 饱和度等碳循环要素发生变化，进而对海洋生态环境造成严重影响。pH 值、Ca2+及CO32–是与海洋碳循环密切相关的3 个基本参数[1-3]，准确获取上述参数信息是了解海洋酸化变化趋势以及研究海洋酸化对海洋生态平衡影响机制的前提条件[4-6]。及时、准确地监测海洋碳循环要素浓度变化，对于开展海洋生态环境健康评价、促进海洋可持续发展至关重要。

目前，通常采用大型仪器法测定海水中Ca2+，包括原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体光谱法等[7-8]。虽然此类方法具有较好的检测准确性和重现性，但其设备操作繁琐、仪器体积大，并且需要复杂的样品前处理过程，难以实现现场在线监测。海水的pH 值通常采用基于电位法的玻璃pH 电极和基于分光光度法的pH 检测系统进行检测分析。然而，玻璃pH 电极在长期使用过程中会出现信号漂移、易碎和易老化等问题[9-10]；基于分光光度法的pH 检测系统在检测过程中需要使用指示剂，而指示试剂对存储条件要求苛刻[11]，限制了该类检测设备在海洋现场监测中的实际应用。海水中CO32– 浓度可以通过CO2分压、pH、溶解无机碳和总碱度4 个参数中的任意2 个结合温度、盐度等数据计算得到。其中， CO2 分压的现场测定较为常见，常用测定仪器主要包括基于水汽平衡法的CO2 分压检测系统和采用膜分离技术实现水汽分离的CO2 分压检测系统。虽然这类设备分析精度高、定量分析准确，但仪器设备昂贵、操作要求高，并且在检测前需要水汽分离、平衡、除湿和干燥等复杂的样品前处理过程[12]。聚合物敏感膜离子选择性电极（ISEs）具有灵敏度高、体积小、操作简单、不受样品颜色及浊度影响、易于集成等优点，目前已成功应用于环境监测、临床检验和食品分析中各种离子的直接测定[13-17]。但是，这类电极存在电极体积大和测定对象单一等问题，难以满足海洋环境监测中多组分同时检测和传感器小型化的需求。