相变蓄冷材料研究进展

仇豆豆 翟鑫钰 阮春晨 彭孝天 彭浩

彭浩，1981年9月生，博士，现任南京工业大学机械与动力工程学院副院长，博士生导师，教授，《南京工业大学学报》 （自然科学版）执行编委。主要研究方向为储能技术、工业节能技术、高效传热传质。江苏省工程热物理学会副理事长、中国高等教育学会碳中和与清洁能源教育专业委员会理事、江苏省能源研究会理事。侯德榜化工科学技术奖

“青年奖”获得者，中国发明创业奖“人物奖”获得者，中国产学研合作创新奖获得者。

获国家技术发明二等奖，江苏省科技进步一等奖，中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖等在内的国家级省部级奖励8项，主持包括国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上项目等在内的10余项省部级以上科研课题。入选江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人、江苏省“333 高层次人才培养工程”培养对象、江苏省

“六大人才高峰”计划。发表论文 150 余篇（SCI论文90余篇）。授权中国发明专利27件，授权国际专利2件。

摘要：相变蓄冷材料具有储能密度高、相变温度可控、循环稳定性强的优点，成为目前最有发展前景的储能方式。文章对现有的相变蓄冷材料进行了分类，总结了不同类型材料的优缺点，重点介绍了国内外学者在固-液相变方面的研究进展，罗列了各种材料的热物性和化学特性，对其在医疗冷链、建筑制冷、生鲜冷冻等具体应用中的研究进行了阐述。在此基础上，针对目前相变蓄冷材料存在的导热率低、腐蚀性强、易泄漏和过冷度大等问题，文章提出相应的解决方案并阐述改善机理，对相变蓄冷材料的未来发展进行了展望。

关键词：蓄冷；相变材料；分类；应用领域；优化方案

中图分类号：  TB34  文献标志码：   A

0 引言

人类生活质量和世界经济的增长离不开安全稳定、绿色经济的能源发展。随着全球人口和经济的双重增长推动，能源的需求量将持续上升。国际能源署（IEA）预测，至2040年，全球能源需求量将增长30%［1］，其中，热量需求和冷量需求占据超过50%的比重。据预测，制冷需求将以每年超过3%的速度增长，其增速将达到制热需求增长速度的8倍［2］。因此，冷能利用领域相关技术，包括冷能的制备、储存及运输中存在的问题是当前研究的热点。其中，储冷技术是一种将其他形式能源转换为冷能并储存，以备后续使用的技术。该技术可协调冷能供需，解决其在时间、空间及强度上不匹配的问题，在电网的移峰填谷、余热回收、建筑节能等方面具有广阔的应用场景［3］。

储冷技术主要分为显热储冷、潜热储冷及热化学储冷3种方式［4］。显热储冷是通过材料自身温度的升降过程，来实现能量的存储或释放；潜热储冷是利用材料发生相变过程吸收或释放能量；热化学储冷是利用材料的可逆化学反应实现能量的储存或释放。与显热储冷和热化学储冷相比，相变储冷可以在较小的温区范围内通过相变过程，储存和释放大量能量。基于此特性，相变储冷技术已经在热管理和冷能储存方面得到了广泛研究［5］。

相变储冷技术的核心是相变蓄冷材料的相变特性，其以高储能密度、可控相变温度和环保可持续等优点［6］，已在医疗冷链、建筑供冷、食品保鲜等领域使用，为解决传统制冷技术存在的问题提供了新的途径。本文将相变蓄冷材料进行系统分类，分别阐述每类材料的优缺点，列举了几种相变蓄冷材料的应用，总结当前存在的问题和未来的研究方向。

1 相变蓄冷材料的分类

相变过程可以分为气-液相变、气-固相变、固-液相变和固-固相变，相变材料在储存和释放能量过程中包含显热和潜热2个过程，如图1所示。根据材料的属性不同，相变材料可以分为有机相变材料、无机相变材料和复合相变材料。有机相变材料主要分为烷烃、脂肪酸等；无机相变材料包括水合盐、熔融盐和金属合金等；复合相变材料则由2种及以上的有机相变材料或无机相变材料组合而成。

1.1 有机相变材料

有机相变蓄冷材料具有毒性低、焓值高、无相分离、循环稳定性好等优点，通常可以分为石蜡基和非石蜡基。其中，较为常用的是石蜡基材料，石蜡是饱和烷烃，其经验式为CnH2n+2，n表示碳原子数量。文献［7］根据石蜡的碳原子数量对石蜡进行了科学表征，确定了石蜡的温度范围，预测了石蜡的状态和相应的热物理特性。当1≤n≤4时，在室温下处于气态；当5≤n≤17时，在室温下处于液态；当n＞17时，在室温下处于固态。通常随着碳原子数的增加，石蜡的熔化温度也增加。非石蜡基相变蓄冷材料主要包含有脂肪酸［8］、脂肪醇等。常见的有机相变材料及其性质如表1所示，可以发现，现阶段存在有机相变蓄冷材料面临导热系数较低、相变潜热随相变温度逐渐降低、易燃等问题。

导热率较低是困扰有机相变材料发展的主要原因，相关研究人员针对此问题提出许多解决方案，如使用翅片、多孔介质及纳米微胶囊化等。文献［20］提出在换热通道内加入对称翅片，与无翅片的空腔相比，传热效率提高了12.7%。文献［21］建立了相变材料的熔融传热模型，研究了多孔相变材料的熔化行为，结果表明与传统相变材料相比，多孔相变材料的熔化速率更大，熔融前沿发展速度更快，相变材料的液相含量更高。文献［22］通过原位聚合法制备了如图2所示的一种新型微胶囊，采用差式扫描仪、热重分析仪及傅里叶红外光谱仪等设备对材料的综合性能进行了反复测试，结果表明改性后的微胶囊相变材料导热率提高108%，具有良好的循环稳定性和热稳定性。

1.2 无机相变材料

无机相变材料具有导热率高、成本低廉、相变潜

热高、相变潜热不退化等优点，通常包括水合盐、金属合金及熔融盐。一些常见的无机相变材料及其性质如表2所示。

其中，水合盐是最常用的材料，可表示为AxBy·nH2O，n表示水分子的数量，AxBy表示盐的类型（氯化盐、硫酸盐、碳酸盐等）。水合盐中通过离子偶极键结合，其相变机理是在吸热过程中，离子偶极键断裂，盐水合物析出水分并吸收热量，在放热过程中，形成离子偶极键，盐与水重新结合形成水合盐［32］。理想状态是盐与水完全溶解，但在实际过程中，经过多次循环，水与盐之间存在密度差异，容易导致相分离现象的发生。从图3中也可以明显看出，水合盐从固相吸收热量变为液相，放热时由于过冷效应降低了水合盐的储热能力，影响了水合盐的蓄热性能，其对金属容器的腐蚀性也增加了应用的困难性。

为解决上述问题，文献［33］通过添加成核剂和增稠剂来解决水合盐存在的过冷和相分离问题，添加5%的黄原胶和2%的羧甲基纤维素钠，可以使改性后的十二水磷酸二氢二钠过冷度不超过2℃，减少结晶水蒸发，消除自身相分离问题。文献［34］通过将水合盐封装在聚合物外壳中，来解决水合盐对金属容器材料的腐蚀问题，利用原位聚合法将Mg（NO3）2·6H2O成功封装成100～200nm大小的纳米胶囊，在100次热循环中热稳定保持不变，这是封装的水合盐首次被证明具有100+的热循环寿命，对水合盐的封装具有指导意义。文献［35］利用碳纳米材料较好的稳定性、较高的导热率及强度等特点，将碳纳米材料加入熔融盐中，研制熔融盐纳米材料，相比未加碳纳米材料的熔融盐，导热率提高了38.59%，比热容提高了5.87%，为熔融盐相变材料的高温储热设计和应用提供了指导方案。

1.3 复合相变材料

复合相变材料由2种及2种以上的化合物组成。单一相变材料的相变潜热和相变温度比较固定，无法满足各种应用场景的需求，而复合相变材料可以通过调节各组分之间的比例，来获得相变温度可调控、性能优异的相变材料，还能够消除单一相变材料的应用缺陷，提高材料性能。通常复合相变材料可分为无机+无机类、无机+有机类和有机+有机类，其材料及性质如表3所示。

文献［44］研制了一种新型聚苯乙烯/正十四烷复合相变材料，采用原位聚合法将其制成微胶囊，实验测得胶囊平均粒径132nm，熔点及凝固点分别为4.04℃和3.43℃，相变潜热为91.27 J/g，具有良好的储冷能力。文献［9］研究了C7-C8和C7-C9低温二元烷烃体系的相平衡和热物理性质，DSC曲线如图4所示。C7-C8的相变温度为-99.4℃，相变潜热为127.6 J/g，C7-C9的相变温度为-103.1℃，相变潜热为129.7 J/g，为更好地储存高品位的冷能提供了一种可行方案。除了二元复合相变材料，文献［45］制备了一种新型的三元复合相变材料，该材料导热性能良好、物理性质稳定，当肉豆蔻酸、棕榈酸、石蜡比例为3∶1∶4时，有2个相变温度，分别是35.9℃和46.3℃，同时材料内添加了短碳纤维素和炭黑，导热率提高至8.7 W/（m·K）。该材料可广泛应用于电池热管理方向，由于存在2次相变控温过程以及较高的导热率，可有效缓解电池温度上升。

2 蓄冷材料的应用

2.1 医疗冷链

在医疗药品的使用过程中，温度控制尤为重要，如疫苗、血清及抗生素等温度敏感性药品，为防止这类药品从药厂到病人之间因温度变化导致的药效流失，大多采用冷链运输，来确保其在运输过程中的温度。现有冷链运输中经济高效的制冷方式为被动制冷，如蓄冷箱、冷藏袋及冰盒等，这类设备的核心是内部的蓄冷材料。文献［46］为解决疫苗在运输过程中所需低温环境问题，针对2℃至8℃相变温度的相变材料进行了研究，选择了十四烷和月桂醇的混合溶液作为基础液体，添加了膨胀石墨来提高有机相变材料的导热率，制备材料的相变潜热为245.1 J/g，导热系数为0.9657 W /（m·K），更进一步，将该材料与蓄冷设备耦合进行了空载实验，发现平均保温时间可达44.37h。文献［47］为提高便携式冷链箱的热性能，解决相变材料的泄漏问题，搭建了如图5所示实验平台。通过添加有机石蜡基、二氧化硅和石墨烯等材料制备复合相变材料的导热系数提高了55.4%。在该复合材料投入蓄冷箱的实验中，测得充释冷效率和总能量效率分别提高了6.09%和12.58%。结果表明，该蓄冷材料增强了相变成核过程，降低了相变材料过冷度且无相分离现象，具有很高的利用价值。

2.2 建筑制冷

在“双碳”政策的推动下，建筑行业实行零碳建筑，是指在建筑的整个生命周期中，通过采用低碳材料、高效能源利用、可再生能源应用等技术手段，最大程度地减少建筑物的能源消耗和碳排放，实现净零碳排放。为实现这个目标，相变蓄冷材料发挥重大作用。文献［48］在建筑外围结构中分别添加了相变材料和热绝缘材料，通过数值模拟和对比分析，发现含相变材料的墙体在夏季热性能较好，而在冬季较差。同时，如果组合使用相变材料和绝缘材料，总能量的需求比使用单一材料低，在最佳试验工况下，能源需求量可降低12.6%。文献［49］提出利用可控自然通风提高相变储能系统的效率，研究结果表明，当使用具有温度控制通风的相变储能系统时，系统效率可从3.32%提升至40%。文献［50］利用相变材料储能，在保证居住者足够舒适的条件下，为建筑物提供冷量需求，研究结果，如图6所示。可以看到，相变材料蓄冷系统可在电力高峰时段减少甚至完全补偿制冷机组的运行，这可以降低典型办公楼40%的能量成本。

2.3 生鲜冷冻

我国每年都有大量食品在没有冷链保障的情况下运输和销售，导致食品变质和腐烂，损失率高达20%以上［51］。为减缓食品腐烂速率，防止食物浪费的发生，大量研究表明，相变储冷材料可以有效解决这类问题。文献［52］针对果蔬保鲜问题，提出了一种新型的以冰浆为冷却介质的湿式预冷系统。在该系统中，冰浆是由冰晶和水或水溶液组成的二元溶液，实验者通过改变冰浆添加剂的质量浓度、含冰量和冰浆流量进行预冷实验，结果表明冰浆材料能明显减缓果蔬农产品过早老化腐烂的时间。如图7所示，农产品的温度可从田间温度快速下降到最佳储存温度，预冷时间也从165min减小到96min。文献［53］为减少冷库或冷柜散热，利用水和乙二醇作为相变材料在系统中测量各种有效参数，研究结果表明，在冷库中使用相变材料作为储能装置，可以使冷库中的食物在主电源和压缩机电源被切断的情况下保持较长的冷冻时间。在使用相变材料时，系统在前500min，系统仅损失35.97%的能量，而在不使用相变材料时，系统在前100min后，就损失了近90.9%的能量。文献［54］为提高冷藏运输中果蔬物流的经济性，提高果蔬品质，利用2种复合相变材料（正构辛酸-肉豆蔻酸复合物和山梨酸钾-水复合物）设计了一种多温保温冷藏箱，实验结果表明，在2种复合材料的加持下，保温箱的中区和低区温度分别在7～9℃和-2～0℃下保持约13h，可满足果蔬冷链物流对温度和时间的要求。

3 蓄冷材料存在问题与解决方法

3.1 导热率低

导热率是相变蓄冷材料的重要性能之一，直接影响着冷能在储存或释放过程中的传热速率，继而影响整个储冷系统的效率。相变蓄冷材料的导热率普遍较低，这主要与相变材料中的基体有关。相变材料基体中原子间缺乏相互作用，在固-液相变过程中分子排列不当，导致声子在相变材料基体中的运动较慢。分子排列不当也会导致相变材料晶格中晶体结构异常，从而延迟相变的精准传输［55］。为了更好地改善相变蓄冷材料的导热性，一种方式是选择合适的支撑材料，将其制备成高导热系数、良好热稳定性和形状稳定的复合相变材料，如文献［56］将导热良好的膨胀石墨浸入熔融的改性CaCl2·6H2O中，形成稳定复合相变材料，经测量其熔化温度为10.67℃，相变焓为88.39 J/g，导热系数提升至8.831 W/（m·K）。还有学者通过添加纳米颗粒，提高相变材料的导热效率，所得新材料被称为纳米颗粒增强相变材料［57］，如文献［58］研究了油酸和癸酸的二元相变蓄冷材料的热物理性能，制备了多孔活性炭纳米片，结果表明，与纯共晶相比，新材料的相变温度为10℃，相变潜热为52.7 J/g，导热率提高55%，凝固和熔化速率提升，换热时间最长节省54%。除了通过对相变材料内部改性来提高导热率外，还可以通过外部场的作用来使相变材料获得更高的导热率，如文献［59］研究了如图8所示的纳米相变材料和泡沫铜复合材料，在超声波场下的相变过程。结果表明，提高纳米TiO2浓度和超声波功率均能提高材料的导热率，减少相变时间，强化热传导和热对流，加速固液界面运动，提高纳米相变材料的储/释能效率。

3.2 过冷现象

对于工程应用中使用的绝大多数相变材料，相变温度在熔化点附近的温度区间内。当材料温度低于其凝固点温度仍保持液态的情况，被称为过冷。当相变蓄冷材料处于过冷状态时，相变潜热无法释放，其相变温度会偏离设计值，导致储能密度下降，储冷效果减弱，进而影响整个系统的稳定性和可靠性［60］。此外，过冷状态是一种亚稳态，在受到外力作用或温度变化的刺激下会突然发生相变，导致能量突然释放，存在一定的安全隐患。为了抑制过冷度，研究人员通过添加成核剂改善其性能［61］，如图9所示。文献［62］研制了一种由甲酸钠和氯化钾组成的新型复合相变材料，选择0.6wt%的纳米TiO2作为成核剂，结果表明，相比未添加成核剂的相变材料过冷度降低了67.9%。在冷冻测试实验中，该新型复合相变材料可在-18℃下连续工作超过10h。因此，改性后的材料可适用于冷冻食品的冷链运输。添加增稠剂也可以改善过冷度。文献［63］研制了MgCl2·6H2O和CaCl2·6H2O二元复合相变材料，同时加入SrCl2·6H2O作为增稠剂，结果表明，相变温度保持在23℃左右，相变潜热为130 J/g，抑制过冷度至0.7℃，100次相变循环后潜热回收率85%，能够长期使用，为后续在太阳能储能和建筑材料方面提供新的材料选择。除了优化相变材料的成分来降低过冷度，还可以改变外部环境来减少过冷影响。文献［64］在相变材料中插入泡沫铜，研究发现，泡沫铜的添加，增加了相变材料的表面接触面积，提高了材料的热性能，尽管过冷度随着热负荷的增加而增加，但泡沫铜可以显著降低过冷度。泡沫孔径越大，过冷度降低程度越明显。

3.3 腐蚀性强

使用相变材料作为储能介质时，腐蚀问题至关重要。在大多数应用场景中，相变材料通常封装在容器中。不同的相变材料对不同的封装材料腐蚀程度有很大差异。相变材料不可避免地会对金属和其他聚合物造成不同程度的腐蚀，从而损坏储存容器并缩短使用寿命，这增加了储冷系统的维护成本，同时降低了储冷系统带来的经济收益。文献［65］研究发现，不锈钢比其他大多数金属的耐腐蚀性能好，如果相变材料的腐蚀性未知，可以优先选用不锈钢作为封装容器的材料，而铜、铝、钢等金属则需要根据实际情况考虑。在使用相变蓄冷材料时，除了需要注意容器材料来减缓腐蚀情况，还可以添加不同比例的缓蚀剂来有效抑制材料本身引起的腐蚀行为，文献［66］通过量子化学计算和分子动力学模拟对缓蚀机理进行了理论研究，使用蛋氨酸和缬氨酸作为缓蚀剂，研究了相变材料对碳钢的腐蚀效果。结果如图10所示，可以看到，蛋氨酸和缬氨酸单独使用时，缓蚀率分别为87.66%和63.71%，而蛋氨酸和缬氨酸摩尔比1∶1配合使用时，添加缓蚀剂后对碳钢的保护率高达96.85%。因此，在相变材料中添加缓蚀剂可以有效防止其腐蚀。通过在相变材料和封装容器之间添加涂层，是抑制容器腐蚀的另一种有效方法。文献［67］通过在不锈钢表面均匀覆盖氮化硼基涂层，探究陶瓷基保护涂层对相变材料的抗腐蚀性能，发现未涂覆的坩埚表面有明显的腐蚀迹象，而涂覆后的坩埚表面抗腐蚀性能良好，经过720次熔化凝固循环后，抗腐蚀性基本保持不变。涂层与相变材料互不干扰，不影响材料的性能。这有效缓解了容器腐蚀情况，减少了储能系统的维护成本。因此，涂覆抗腐蚀涂层也是减缓相变材料腐蚀性的一种选择。

3.4 易发生泄漏

固-液相变材料在熔融状态下具有一定的流动性，容易出现泄漏。因此，解决相变材料严重泄漏问题的关键就在于限制液态相变材料的流动性。目前，常见的方式是微胶囊包封。微胶囊化是一种常用的技术，可将烷烃封装在外壳内来克服烷烃的泄漏和体积膨胀。微胶囊化不仅减少了相变材料与外部环境的相互作用，提高了相变潜热的储存和释放效率，同时也增强了能量转化过程的稳定性和持久性，使得相变材料微胶囊的使用、储存和运输更为方便。微胶囊主要制备方法分为物理法和化学法，物理法主要包括喷雾干燥法、溶液萃取法、空气悬浮法等；化学法主要包含原位聚合法［68］、界面聚合法［69］、乳液聚合法［70］、微乳液聚合法［71］、悬浮聚合法等［72］，如图11所示；物理化学法主要包含复凝聚法、溶胶-凝胶法［73］、相分离法等。许多文献表明，微胶囊通常具有很好的储能效果和循环稳定性，经过上百次熔融/冷冻循环后其潜热也没有明显变化［74］，说明相变材料的泄漏情况得到了明显改善。

4 结论与展望

随着世界经济的迅速发展，人们对冷量的需求日益增长，传统制冷技术已不能适应绿色高效制冷的需求。相变储冷技术具有储能密度高、循环稳定性强、相变温度稳定的优势，在节能减排、资源回收和能效提升等方面具有重要意义。相变蓄冷材料是储冷技术的核心，因此，研制高性能的相变蓄冷材料已成为研究重点。

本文对现有的相变蓄冷材料进行了分类，总结了不同类型材料的优缺点，重点介绍了国内外学者在固-液相变方面的研究进展，罗列了各种材料的热物性和化学特性，对其在医疗冷链、建筑制冷、生鲜冷冻等具体应用中的研究进行了阐述。在此基础上，针对目前相变蓄冷材料存在的导热率低、腐蚀性强、易过冷等问题，本文提供相应的解决方案，揭示其改善机理。就当前的研究现状而言，尽管关于相变蓄冷材料的研究已有较大进展，但仍有许多地方需要进行深入的研究。（1）相变储冷技术是一种储存能量的技术，因此在未来的应用中，蓄冷材料需要更高的储能密度、更快的储释能速度、更长的使用寿命以及更低的热损失，从而降低储能与释冷之间的能量损耗。（2）现有相变蓄冷材料由于自身材料特性，会影响其在实际应用中的性能，如导热率的改变会导致储能/释冷速率发生变化，针对不同的应用场景也需要选择合适的改良方法，文中已提出多种优化方式，但仍需进一步的研究。（3）目前，对相变蓄冷材料的改性研究中，多侧重单一性能的提高，而忽略了其他性能的弱化。因此，后续研究需要对材料的综合性能进行全面优化，从而实现高效储冷。

［参考文献］

［1］TIWARI V K， KUMAR A， KUMAR A. Enhancing ice slurry generation by using inclined cavity for subzero cold thermal energy storage： simulation， experiment and performance analysis ［J］. Energy， 2019（183）： 398-414.

［2］DEROUBAIX A， LABUHN I， CAMREDON M， et al. Large uncertainties in trends of energy demand for heating and cooling under climate change ［J］. Nat Commun， 2021（12）： 5197.

［3］PENG H， WANG J， ZHANG X， et al. A review on synthesis， characterization and application of nanoencapsulated phase change materials for thermal energy storage systems ［J］. Applied Thermal Engineering， 2021（185）： 116326.

［4］RATHORE P K S， SHUKLA S K. Enhanced thermophysical properties of organic PCM through shape stabilization for thermal energy storage in buildings： a state of the art review ［J］. Energy and Buildings， 2021（236）： 110799.

［5］DANIARTA S， NEMS＇ M， KOLASIN＇SKI P. A review on thermal energy storage applicable for low-and medium-temperature organic Rankine cycle ［J］. Energy， 2023（278）： 127931.

［6］MUZHANJE A T， HASSAN M A， HASSAN H. Phase change material based thermal energy storage applications for air conditioning： review ［J］. Applied Thermal Engineering， 2022（214）： 118832.

［7］GULFAM R， ZHANG P， MENG Z. Advanced thermal systems driven by paraffin-based phase change materials-a review ［J］. Applied Energy， 2019（238）： 582-611.

［8］JEBASINGH B E， ARASU A V. Characterisa-tion and stability analysis of eutectic fatty acid as a low cost cold energy storage phase change material［J］. Journal of Energy Storage， 2020（31）： 101708.

［9］ZHONG Z， RUI Z， WU Z， et al. Study on thermophysical properties of C7～C9 binary alkane PCM and preparation of anti-volatile emulsion template for cryogenic thermal energy storage ［J］. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2023（661）： 130969.

［10］ SONG Y， ZHANG N， JING Y， et al. Experi-mental and numerical investigation on dodecane/expanded graphite shape-stabilized phase change material for cold energy storage ［J］. Energy， 2019（189）： 116175.

［11］ ALIMOHAMMADI Z， SAMIMI A H， SALAMI P. Thermal analysis of a solar dryer equipped with PTSC and PCM using experimental and numerical methods ［J］. Solar Energy， 2020（201）： 157-77.

［12］ GUNASEKARA S N， KUMOVA S， CHIU J N， et al. Experimental phase diagram of the dodecane-tridecane system as phase change material in cold storage ［J］. International Journal of Refrigeration， 2017（82）： 130-40.

［13］ MERT H H， KEKEVI B， MERT E H， et al. Development of composite phase change materials based on n-tetradecane and β-myrcene based foams for cold thermal energy storage applications ［J］. Thermochimica Acta， 2022（707）： 179116.

［14］ SHARMA A， TYAGI V V， CHEN C R， et al. Review on thermal energy storage with phase change materials and applications ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2009（13）： 318-345.

［15］ MA B， WANG X Q， ZHOU X Y， et al. Measurement and analysis of thermophysical parameters of the epoxy resin composites shape-stabilized phase change material ［J］. Construction and Building Materials， 2019（223）： 368-376.

［16］ SU W， DARKWA J， KOKOGIANNAKIS G. Review of solid-liquid phase change materials and their encapsulation technologies ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2015（48）： 373-391.

［17］ REDDY V J， DIXIT P， SINGH J， et al. Understanding the core-shell interactions in macrocapsules of organic phase change materials and polysaccharide shell ［J］. Carbohydrate Polymers， 2022（294）： 119786.

［18］ MEHRJARDI S A A， KHADEMI A， USHAK S， et al. Melting process of various phase change materials in presence of auxiliary fluid with sinusoidal wall temperature ［J］. Journal of Energy Storage， 2022（52）： 104779.

［19］ VLEZ C， KHAYET M， ORTIZ D Z J M. Temperature-dependent thermal properties of solid/liquid phase change even-numbered n-alkanes： n-Hexadecane， n-octadecane and n-eicosane ［J］. Applied Energy， 2015（143）： 383-394.

［20］ LIU Y， ZHANG S， HUANG H， et al. Enhancing the flow and heat transfer in a convective cavity using symmetrical and adiabatic twin fins ［J］. International Journal of Heat and Mass Transfer， 2019（142）： 118447.

［21］ DENG Z， LIU X， ZHANG C， et al. Melting behaviors of PCM in porous metal foam characterized by fractal geometry ［J］. International Journal of Heat and Mass Transfer， 2017（113）： 1031-1042.

［22］ ZHAI X， WANG J， ZHANG X， et al. Polyurethane foam based composite phase change microcapsules with reinforced thermal conductivity for cold energy storage ［J］. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2022（652）： 129875.

［23］ GE H， LI H， MEI S， et al. Low melting point liquid metal as a new class of phase change material： an emerging frontier in energy area ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2013（21）： 331-346.

［24］ SARBU I， DORCA A. Review on heat transfer analysis in thermal energy storage using latent heat storage systems and phase change materials ［J］. International Journal of Energy Research， 2018（43）： 29-64.

［25］ ZALBA B， CABEZA F， MEHLING H， et al. Review on thermal energy storage with phase change： materials， heat transfer analysis and applications ［J］.Applied Thermal Engineering， 2003（23）： 251-283.

［26］ RAJ V A A， VELRAJ R. Review on free cooling of buildings using phase change materials ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2010（14）： 2819-2829.

［27］ CABEZA L F， CASTELL A， BARRENECHE C， et al. Materials used as PCM in thermal energy storage in buildings： a review ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2011（15）： 1675-1695.

［28］ FARID M M， KHUDHAIR A M， RAZACK S A K， et al. A review on phase change energy storage： materials and applications ［J］. Energy Conversion and Management， 2004（45）： 1597-1615.

［29］ ALAWADHI E M， ALQALLAF H J. Building roof with conical holes containing PCM to reduce the cooling load： numerical study ［J］. Energy Conversion and Management， 2011（52）： 2958-2964.

［30］ JANKOWSKI N R， MCCLUSKEY F P. A review of phase change materials for vehicle component thermal buffering ［J］. Applied Energy， 2014（113）： 1525-1561.

［31］ CHANDEL S S， AGARWAL T. Review of current state of research on energy storage， toxicity， health hazards and commercialization of phase changing materials ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2017（67）： 581-596.

［32］ KALIDASAN B， PANDEY A K， SAIDUR R， et al. Nano additive enhanced salt hydrate phase change materials for thermal energy storage ［J］. International Materials Reviews， 2022（68）： 140-183.

［33］ LUO K， ZENG Z， YE W， et al. Effect of the added thickening agents on the thermal and physical properties of the nucleating agent-free Na2HPO4 · 12H2O ［J］. Journal of Solar Energy Engineering， 2023（145）： 021010.

［34］ GRAHAM M， SHCHUKINA E， DE C P F， et al. Nanocapsules containing salt hydrate phase change materials for thermal energy storage ［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2016（4）： 16906-16912.

［35］ YU Y， ZHAO C， TAO Y， et al. Superior thermal energy storage performance of NaCl-SWCNT composite phase change materials： a molecular dynamics approach ［J］. Applied Energy， 2021（290）： 116799.

［36］ OR? E， DE G A， CASTELL A， et al. Review on phase change materials （PCMs） for cold thermal energy storage applications ［J］. Applied Energy， 2012（99）： 513-533.

［37］ SARKAR S， MESTRY S， MHASKE S T. Developments in phase change material （PCM） doped energy efficient polyurethane （PU） foam for perishable food cold-storage applications： a review ［J］. Journal of Energy Storage， 2022（50）： 104620.

［38］ YUAN Y， YUAN Y， ZHANG N， et al. Preparation and thermal characterization of capric-myristic-palmitic acid/expanded graphite composite as phase change material for energy storage ［J］. Materials Letters， 2014（125）： 154-157.

［39］ ZHAI X Q， WANG X L， WANG T， et al. A review on phase change cold storage in air-conditioning system： materials and applications ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2013（22）： 108-120.

［40］ ZOU T， LIANG X， WANG S， et al. Effect of expanded graphite size on performances of modified CaCl2·6H2O phase change material for cold energy storage ［J］. Microporous and Mesoporous Materials， 2020（305）： 110403.

［41］ ZHANG Y， QIU Z， ZHONG H， et al. Preparation and characterization of expanded graphite/modified n-alkanes composite phase change material for drilling in hydrate reservoir ［J］. Chemical Engineering Journal， 2022（429）： 132422.

［42］ GHOSH D， GHOSE J， DATTA P， et al. Strategies for phase change material application in latent heat thermal energy storage enhancement： status and prospect ［J］. Journal of Energy Storage， 2022（53）： 105179.

［43］ PEREIRA D C J， EAMES P. Thermal energy storage for low and medium temperature applications using phase change

materials：a review ［J］. Applied Energy， 2016（177）： 227-238.

［44］ FANG Y， YU H， WAN W， et al. Preparation and thermal performance of polystyrene/n-tetradecane composite nanoencapsulated cold energy storage phase change materials ［J］. Energy Conversion and Management， 2013（76）： 430-436.

［45］ LI J， HUANG J， LIU Z， et al. Developing ternary composite phase change materials with two different phase change temperatures for battery thermal management ［J］. Applied Thermal Engineering， 2023（227）： 120357.

［46］ ZHAO Y， ZHANG X， XU X， et al. Development of composite phase change cold storage material and its application in vaccine cold storage equipment ［J］. Journal of Energy Storage， 2020（30）： 101455.

［47］ NIE B， CHEN J， DU Z， et al. Thermal performance enhancement of a phase change material （PCM） based portable box for cold chain applications ［J］. Journal of Energy Storage， 2021（40）： 102707.

［48］ KALBASI R， AFRAND M. Which one is more effective to add to building envelope： phase change material， thermal insulation， or their combination to meet zero-carbon-ready buildings？ ［J］. Journal of Cleaner Production， 2022（367）： 133032.

［49］ PRABHAKAR M， SAFFARI M， Gracia A， et al. Improving the energy efficiency of passive PCM system using controlled natural ventilation ［J］. Energy and Buildings， 2020（228）： 110483.

［50］ HAJIAH A， KRARTI M. Optimal controls of building storage systems using both ice storage and thermal mass-Part Ⅱ： parametric analysis ［J］. Energy Conversion and Management， 2012（64）： 509-515.

［51］ XU X， ZHANG X， ZHOU S， et al. Experimental and application study of Na2SO4·10H2O with additives for cold storage ［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2018（136）： 505-512.

［52］ LI X， WU W， LI K， et al. Experimental study on a wet precooling system for fruit and vegetables with ice slurry ［J］. International Journal of Refrigeration， 2022（133）： 9-18.

［53］ GHODRATI A， ZAHEDI R， AHMADI A. Analysis of cold thermal energy storage using phase change materials in freezers ［J］. Journal of Energy Storage， 2022（51）： 104433.

［54］ XU X F， ZHANG X L. Simulation and experimental investigation of a multi-temperature insulation box with phase change materials for cold storage ［J］. Journal of Food Engineering， 2021（292）： 110286.

［55］ EANEST J B， VALAN A A. A comprehensive review on latent heat and thermal conductivity of nanoparticle dispersed phase change material for low-temperature applications ［J］. Energy Storage Materials， 2020（24）： 52-74.

［56］ ZOU T， FU W， LIANG X， et al. Hydrophilic modification of expanded graphite to develop form-stable composite phase change material based on modified CaCl2·6H2O ［J］. Energy， 2020（190）： 116473.

［57］ TARIQ S L， ALI H M， AKRAM M A， et al. Nanoparticles enhanced phase change materials （NePCMs）-a recent review ［J］. Applied Thermal Engineering， 2020（176）： 115305.

［58］ HUSSAIN S I， DINESH R， Roseline A A， et al. Enhanced thermal performance and study the influence of sub cooling on activated carbon dispersed eutectic PCM for cold storage applications ［J］. Energy and Buildings， 2017（143）： 17-24.

［59］ CUI W， LI X， LI X， et al. Combined effects of nanoparticles and ultrasonic field on thermal energy storage performance of phase change materials with metal foam ［J］. Applied Energy， 2022（309）： 118465.

［60］ SHAMSEDDINE I， PENNEC F， BIWOLE P， et al. Supercooling of phase change materials： a review ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2022（158）： 112172.

［61］ ZAHIR M H， MOHAMED S A， SAIDUR R， et al. Supercooling of phase-change materials and the techniques used to mitigate the phenomenon ［J］. Applied Energy， 2019（240）： 793-817.

［62］ XING X， LU W， ZHANG G， et al. Ternary composite phase change materials （PCMs） towards low phase separation and supercooling： eutectic behaviors and application ［J］. Energy Reports， 2022（8）： 2646-2655.

［63］ WANG T， ZHOU X， LIU Z， et al. Preparation of energy storage materials working at 20～25 ℃ as a cold source for long-term stable operation ［J］. Applied Thermal Engineering， 2021（183）： 116220.

［64］ ELSHAER A M， SOLIMAN A M A， KASSAB M， et al. Experimental investigations on copper foam/PCM composite-based thermal control hardware （TCH） using foam samples with different pore sizes under intermittent thermal conditions ［J］. Journal of Energy Storage， 2023（72）： 108320.

［65］ LIU M， ZHANG X， JI J， et al. Review of research progress on corrosion and anti-corrosion of phase change materials in thermal energy storage systems ［J］. Journal of Energy Storage， 2023（63）： 107005.

［66］ ZHANG Z， LI W， ZHANG W， et al. Experimental， quantum chemical calculations and molecular dynamics （MD） simulation studies of methionine and valine as corrosion inhibitors on carbon steel in phase change materials （PCMs） solution ［J］. Journal of Molecular Liquids， 2018（272）： 528-538.

［67］ DINDI A， LOPEZ F N， GLOSS D， et al. Compatibility of an Aluminium-Silicon metal alloy-based phase change material with coated stainless-steel containers ［J］. Journal of Energy Storage， 2020（32）： 101961.

［68］ DU X， FANG Y， CHENG X， et al. Fabrication and characterization of flame-retardant nanoencapsulated n-octadecane with melamine-formaldehyde shell for thermal energy storage ［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2018（6）： 15541-15549.

［69］ PARK S， LEE Y， KIM Y S， et al. Magnetic nanoparticle-embedded PCM nanocapsules based on paraffin core and polyurea shell ［J］. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2014（450）： 46-51.

［70］ SARI A， ALKAN C， BIER A， et al. Micro/nanoencapsulated n-nonadecane with poly（methyl methacrylate） shell for thermal energy storage ［J］. Energy Conversion and Management， 2014（86）： 614-621.

［71］ ASUA J M. Miniemulsion polymerization ［J］.Progress in Polymer Science， 2002（27）： 1283-1346.

［72］ SNCHEZ L， SNCHEZ P， CARMONA M， et al. Influence of operation conditions on the microencapsulation of PCMs by means of suspension-like polymerization ［J］. Colloid and Polymer Science， 2008（286）： 1019-1027.

［73］ TAHAN L S， MEHRALI M， MEHRALI M， et al. Synthesis， characterization and thermal properties of nanoencapsulated phase change materials via sol-gel method ［J］. Energy， 2013（61）： 664-672.

［74］ WU Z， ZHAI X， RUI Z， et al. Thermochromic microencapsulated phase change materials for cold energy storage application in vaccine refrigerator ［J］. Journal of Energy Storage， 2023（73）： 109027.

（编辑  王永超）

Review on phase change materials for cold thermal energy storage

QIU  Doudou，  ZHAI  Xinyu，  RUAN  Chunchen，  PENG  Xiaotian，  PENG  Hao*

（School of Mechanical and Power Engineering， Nanjing Tech University， Nanjing 211816， China）

Abstract：  Phase change cold storage materials possess high energy storage density， controllable phase change temperature， and robust cyclic stability， rendering them the most promising method for energy storage at present. This paper categorizes existing phase change cold storage materials， summarizes the advantages and disadvantages of different material types， focuses on the research progress made by domestic and foreign scholars in solid-liquid phase change phenomena， presents thermophysical and chemical properties of various materials. Furthermore， it elaborates on their specific applications in medical cold chain management， building refrigeration systems， fresh food freezing processes， among others. Based on this analysis， corresponding solutions and improvement mechanisms are proposed to address current challenges such as low thermal conductivity， high corrosiveness and subcooling tendencies associated with phase change cold storage materials. Finally， future developments in phase change refrigeration storage materials are envisioned.

Key words： cooling storage; phase change materials; classification; application areas; optimization schemes