甜橙香精微胶囊的制备及缓释性能研究

阎瑾 胡雪敏 崔青云 何爱民

摘 要：

为了改善香精微胶囊的缓释性能、提高香精利用率，以甜橙香精为芯材、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体为合成壁材的单体、聚乙二醇（PEG）和石墨烯（GR）作为温控材料，利用界面聚合法制备温控香精微胶囊（egHDI-O），考察芯壁比、剪切乳化机的转速、温控组分对甜橙香精微胶囊形貌、组成、芯材含量和缓释性能的影响。结果表明：在甜橙香精微胶囊芯壁比为1∶2，转速为8 000 r/min，乳化剂为吐温80，PEG和GR用量分别为200 g/L和5 g/L工艺条件下制备的egHDI-O具有良好的形貌和均匀的粒径，其芯材含量（质量分数）可达74%；相比于未添加PEG和GR的微胶囊，egHDI-O具有优良的温控性能。研究为开发新型温控缓释赋香材料提供了新思路。

关键词：

功能高分子材料；甜橙香精；微胶囊；界面聚合；缓释性能；温控性能

中图分类号：

TS101.923

文献标识码：A

DOI： 10.7535/hbgykj.2024yx03005

收稿日期：2024-01-18;修回日期：2024-03-19；责任编辑：王淑霞

基金项目：河北中烟工业有限责任公司科技项目（HBZY2022A082）

第一作者简介：

阎瑾（1986—），女，河北石家庄人，高级工程师，硕士，主要从事烟草化学分析与研究方面的研究。

通信作者：

何爱民高级工程师。E-mail：13933188220@126.com

阎瑾，胡雪敏，崔青云，等.

甜橙香精微胶囊的制备及缓释性能研究

［J］.河北工业科技，2024，41（3）：220-226.

YAN Jin，HU Xuemin，CUI Qingyun，et al.

Preparation and sustained-release performance of sweet orange flavor microcapsules

［J］. Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2024，41（3）：220-226.

Preparation and sustained-release performance of sweet orange flavor microcapsules

YAN Jin1， HU Xuemin2， CUI Qingyun2， HE Aimin1

（1.Technology Center， China Tobacco Hebei Industrial Company Limited， Shijiazhuang， Hebei 050051， China; 2.College of Textile and Garment， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：

In order to improve the sustained-release performance of essence microcapsules and utilization rate of essence， the thermal control essence microcapsules （egHDI-O） were prepared by interfacial polymerization using sweet orange essence as the core material， hexamethylene diisocyanate （HDI） trimer as the monomer of synthetic wall material， and polyethylene glycol （PEG） and graphene （GR） as the thermal control materials. The effects of core wall ratio， speed of the shearing emulgifier and thermal control components on the morphology， composition， core material content and sustained-release performance of sweet orange essence microcapsules were investigated. The results show that the egHDI-O prepared with the sweet orange essence microcapsule core wall ratio of 1∶2， the rotate speed of 8 000 r/min， the emulsifier of Tween 80， the dosage of PEG and GR of 200 g/L and 5 g/L， respectively， has good morphology and uniform particle size， and its core material content reaches 74%; Compared to microcapsules without PEG and GR， egHDI-O has excellent thermal control performance. This study provides a new idea for the development of new thermal control sustained-release fragrance materials.

Keywords：

functional polymer materials; sweet orange essence; microcapsules; interfacial polymerization; sustained-release performance; thermal control performance

卷烟中的香精、香料、精油类物质不仅可以掩盖卷烟抽吸过程中产生的不良气味，而且还具有提神醒脑、愉悦心情的功效［1］。但是，香精中的芳香类物质挥发性很强，香味持久性较低，在储存、运输和使用过程中容易挥发，降低了香精的利用率和价值［2］。香精微胶囊技术主要是利用天然或合成高分子材料［3］，将香精包裹起来，利用其缓释作用，使香气缓慢均匀释放［4］。

目前，已有很多关于香精微胶囊制备及其缓释性能的研究。这些研究主要集中在制备方法、芯材和壁材的调控及释放过程等方面［5-6］。例如：郝辉等［7］采用复凝聚法将烟草薄片料液进行微胶囊化，并将其应用在加热不燃烧卷烟中，提高了料液稳定性，减少了料液的挥发散失；赵凤等［8］通过超声波喷雾-冷冻干燥技术制备了不同壁材的微胶囊，评价不同壁材包埋的香精微胶囊形貌及缓释性能，为微胶囊制备技术的开发及壁材的选择提供理论依据；范艳苹等［9］制备了复合网状壳体香精微胶囊，并通过Ritger-peppas方程研究了香精的释放动力学。杜梦宇等［10］以甲基丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为壁材，通过界面聚合法制备了薰衣草微胶囊，并浸轧处理到棉织物上。然而，在卷烟抽吸过程中，需要加速微胶囊的释放，达到其应用目的。因此可在微胶囊中加入热控组分以调控香精微胶囊的缓释性能。目前，此类研究尚未见报道。

本文采用化学法中的界面聚合法，以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体为单体、甜橙香精（OE）为芯材，制备香精微胶囊。并在微胶囊中加入聚乙二醇（PEG）和石墨烯（GR）2种温控组分，对其在存储和使用温度下的释放性能进行研究。PEG的相变温度约为20～40 ℃，因此日常存储易发生相变，从而避免了香精的过快释放；GR导热良好，在卷烟抽吸过程中加速释放。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1.1.1 材 料

聚乙烯醇（PVA），17999L，分析纯，山东优索化工科技有限公司提供；HDI三聚体，工业级，万华化学集团股份有限公司提供；吐温80，分析纯，天津市大茂化学试剂厂提供；甜橙香精（OE），工业级，太和县宝丰香料有限公司提供；碳酸胍，分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司提供；聚乙二醇（PEG）-800，无锡市亚泰联合化工有限公司提供；石墨烯 （5 nm），先丰纳米材料科技有限公司提供；去离子水，自制。

1.1.2 仪 器

FJ200-SH型实验室数显高速分散均质机，上海沪析实业有限公司提供；TG16-WS型高速台式离心机，湖南湘南实验室仪器有限公司提供；DZF型真空干燥箱，天津工业实验仪器有限公司提供；HK5320B型超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司提供；TM-3000型飞纳电镜，天津工业仪器有限公司提供；DSC214型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司；752型紫外可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司提供；ALPHAⅡ型红外光谱仪，美国布鲁克公司。

1.2 香精缓释微胶囊的制备

1.2.1 香精微胶囊（HDI-O）的制备

配置10 g质量分数为10%的PVA溶液，95 ℃条件下搅拌6 h。将1.35 g OE、2.7 g HDI三聚体和0.2 mL吐温80加入到PVA溶液中，在30 ℃磁力水浴锅中搅拌10 min，搅拌速度为400 r/min。使用高速分散均质机处理上述混合溶液20 min后（剪切乳化机的转速为8 000 r/min），将质量分数为10%的10 g碳酸胍水溶液缓慢倒入高速剪切处理后的溶液中，设置水浴锅温度为75 ℃，搅拌速度为400 r/min，搅拌2 h后得到芯材为甜橙香精、壁材为聚脲材料（HDI三聚体结构及反应式如图1所示）的微胶囊溶液。将微胶囊溶液离心处理，离心机转速为6 000 r/min，10 min后倒出上清液，将底部沉淀物在60 ℃真空干燥箱中真空干燥、研磨后，得到香精微胶囊固体粉末，命名为HDI-O。分别加入5.40，2.70，1.35和0.90 g 4种不同质量的甜橙香精，得到芯壁比分别为2∶1，1∶1，1∶2和1∶3的甜橙香精微胶囊；通过改变剪切乳化机的转速（分别为6 000，8 000和10 000 r/min），得到不同转速条件下制备的甜橙香精微胶囊。

1.2.2 温控香精微胶囊的制备

配置10 g质量分数为10%的PVA溶液，并向溶液中加入2 g PEG，95 ℃条件下搅拌6 h。将1.35 g甜橙香精、2.7 g HDI三聚体和0.2 mL吐温80加入到PVA溶液中，在30 ℃磁力水浴锅中搅拌10 min，搅拌速度为400 r/min。使用高速分散均质机处理上述混合溶液20 min后（剪切乳化机的转速为8 000 r/min），将质量分数为10%的10 g碳酸胍水溶液缓慢倒入高速剪切处理后的溶液中，设置水浴锅温度为75 ℃，搅拌速度为400 r/min，搅拌2 h后得到芯材为甜橙香精、壁材为聚脲材料的微胶囊溶液。将微胶囊溶液离心处理，离心机转速为6 000 r/min，10 min后倒出上清液，将底部沉淀物在60 ℃真空干燥箱中真空干燥、研磨后，得到加入PEG的香精微胶囊固体粉末，将其命名为eHDI-O。

配置10 g质量分数为10%的PVA溶液，并向溶液中加入0.05 g GR，95 ℃条件下搅拌6 h。后续步骤与eHDI-O的制备步骤相同。最终得到加入GR的香精微胶囊固体粉末，将其命名为gHDI-O。

配置10 g质量分数为10%的PVA溶液，并向溶液中加入2 g PEG和0.05 g GR，95 ℃条件下搅拌6 h。后续步骤与eHDI-O的制备步骤相同。最终得到加入PEG和GR的香精微胶囊固体粉末，将其命名为egHDI-O。

1.3 微胶囊的表征

1.3.1 形貌及粒径

将微胶囊粉末均匀铺在样品台上，加速电压为10 kV，使用TM-3000型飞纳电镜观察缓释香精微胶囊表面的微观形貌及粒径大小。

1.3.2 结构分析

采用ALPHAⅡ型红外光谱仪，以KBr压片法对微胶囊结构进行检测，波数范围为400～4 000 cm-1。

1.3.3 芯材含量

称取破壁前的缓释香精微胶囊质量记为a1，利用超声波清洗器破壁，采用无水乙醇萃取缓释香精微胶囊的芯材，60 ℃下烘干至恒重，破壁后的缓释香精微胶囊质量记为a2，芯材含量F由式（1）测得：

F=a1-a2a1×100%。（1）

1.3.4 热分析

采用DSC 测量微胶囊的相变温度和相变潜热。实验温度范围为 0～100 ℃，上升和冷却速率为10 ℃/min，N2气氛流量为50 mL/min。

1.3.5 缓释性能

香精微胶囊的缓释率是评价制备所得材料好坏的重要指标。利用吸光度通过绘制浓度-吸光度标准曲线图来计算香精浓度。称取标准微胶囊萃取所需无水乙醇体积为V1，测得浓度为c1，甜橙香精含量为c1V1。经释放过后得微胶囊萃取所需无水乙醇体积为V2，测得浓度为c2，甜橙香精含量为c2V2。缓释率P由式（2）测得：

P=c1V1-c2V2c1V1×100%。（2）

2 结果与讨论

2.1 微胶囊形貌及粒径分析

2.1.1 芯壁比对微胶囊形貌的影响

不同芯壁比HDI-O微胶囊的表面形貌及粒径如图2所示，图中的插图为微胶囊的尺寸分布图。

由图2 a）可以看出，当芯壁比为2∶1时，微胶囊没有规则的形貌，这是由于壁材浓度过低，生成的聚合物薄膜不足以封装囊芯，使形成的微胶囊囊壁厚度较薄，在包覆过程中受剪切力作用导致破碎［11-12］。随着壁材含量的增加，微胶囊结构趋于完整。当芯壁比分别为1∶1，1∶2和1∶3时，微胶囊都能保持较为均匀的球状结构，其平均粒径保持在1～2 μm。不同芯壁比的微胶囊芯材含量如图3所示。4种微胶囊的芯材含量（质量分数，下同）为68%，73%，77%，75%。综合考虑微胶囊的形貌和芯材含量，最终选择微胶囊合成的芯壁比为1∶2。

2.1.2 剪切乳化机的转速对微胶囊形貌的影响

不同转速下制备的微胶囊形貌及尺寸分布如图4所示。当转速为6 000 r/min时，制备的微胶囊粒径不均匀，且颗粒较大，这是由于在较低的搅拌速度下油相分散性不佳，不能实现壁材对芯材的均匀包覆。随着转速的逐渐增加，芯材更加分散，壁材在油水界面处发生缩聚反应增多，微胶囊形貌趋于完整［13］。当转速为8 000 r/min时，微胶囊能够形成较为均匀的微球结构。当转速增加到10 000 r/min时，微胶囊结构基本没有发生改变。因此，从形貌及粒径分析得出，当转速为8 000 r/min时，能够得到粒径均匀且结构圆滑的微胶囊。

2.1.3 PEG和GR对微胶囊形貌的影响

不同温控组分的微胶囊形貌如图5所示。由图5可以看出，HDI-O微胶囊呈现为规则的圆球形，分布均匀；加入PEG，微胶囊结构基本没有变化，其平均粒径为1.49 μm，芯材含量为75%；加入GR的微胶囊平均粒径为1.67 μm，芯材含量为77%；egHDI-O微胶囊的平均尺寸为1.68 μm，芯材含量为74%。总之，PEG与GR的加入并没有改变微胶囊的形貌，微胶囊仍保持原有结构与良好的密封性能。

2.2 微胶囊的化学结构表征

为了表征微胶囊的化学组成，对不同细分微胶囊进行了红外光谱分析，如图6所示。3 418，3 367，3 425，3 432 cm-1分别为PVA，egHDI-O，PEG以及GR的-OH或-NH2伸缩振动峰。2 860～

2 930 cm-1为PEG、微胶囊、PVA以及香精中饱和碳氢键或醛基的伸缩振动峰［14］；1 468，1 465，1 461，1 438 cm-1为PEG，egHDI-O，PVA和OE碳氢键的弯曲振动峰；1 692 cm-1为微胶囊壁材聚脲结构中羰基的伸缩振动峰［15］；1 736 cm-1为PVA中烯醇的伸缩振动峰；1 644 cm-1为OE双键的伸缩振动峰；1 110 cm-1为PEG、微胶囊、PVA中C-O键的伸缩振动峰；而波数小于1 000 cm-1主要对应不饱和碳氢键面外的弯曲振动。成型之后的HDI-O，gHDI-O，eHDI-O，egHDI-O 4种微胶囊红外峰型接近，且不同于OE，证明OE，GR，PEG等被包覆在微胶囊内部。

2.3 微胶囊的热分析

不同温控组分微胶囊的升温和降温DSC曲线如图7所示。

通过计算微胶囊的DSC曲线从开始到结束所出现的峰面积，即可得到此过程中单位质量的微胶囊所吸收或释放的热量，即熔融焓或结晶焓，可反映微胶囊的储热能力［16］。随着PEG的加入可以看出，微胶囊的熔融焓、结晶焓明显增加。因此，加入PEG的微胶囊在相变温度范围内有很好的储存稳定性。通过对加入GR前后微胶囊的各种热性能参数进行比较可以发现，GR的加入对微胶囊的储热性能并没有明显的影响。这是因为GR不具有相变能力，不能储存热量。GR的作用更多的是用于提高相变纳米纤维的传热速率，并不能提高微胶囊的储热能力。

2.4 香精缓释性能的测定

在最大吸收波长条件下，使用紫外可见分光光度计绘制甜橙香精的浓度-吸光度标准曲线，如图8所示，按照1.3.5项的方法计算缓释率。不同温度条件下甜橙香精微胶囊的缓释性能见图9。在25 ℃条件下，微胶囊初始释放速率较快，这可能来自于未完全包覆的香精及易挥发组分的释放。4种微胶囊在30 h左右达到香精释放的拐点，释放趋于稳定，进入缓释过程（见图9 a））。此时HDI-O，eHDI-O，gHDI-O和egHDI-O的香精缓释率分别为33%，30%，28%和25%。25 ℃条件下，egHDI-O的香精初始缓释率最低，且在缓释过程中，90 h的释放量不足1%，而HDI-O的最终释放率为38%。这主要是由于微胶囊中PEG的加入和PVA大分子链之间产生交联［9］，形成大量的氢键，在微观上氢键的形成在一定程度上对香精大分子产生束缚［11］，降低了香精对温度的热响应活性，阻碍了香精的挥发，因此egHDI-O具有良好的储存性能。微胶囊在75 ℃下的缓释性能见图9 b）。其中gHDI-O的香精缓释率明显高于HDI-O和eHDI-O，这可能是由于PEG在高温时发生相变，使微胶囊形成多孔结构。而egHDI-O香精的缓释率进一步加快。产生这种现象的原因是GR有较高的导热性能，在高温环境下GR的加入和PEG开孔使香精释放速率提高，而单独加入GR的eHDI-O可能由于GR的密封作用使缓释率下降，egHDI-O微胶囊30 min的香精缓释率由eHDI-O的72%提高至84%。总体来说，egHDI-O具有优异的温控缓释性能。

3 结 语

本研究以HDI为温控缓释香精微胶囊的壁材，甜橙香精为芯材，添加PEG和GR为温控组分，通过界面聚合法制备出温控香精微胶囊（egHDI-O）。研究了包含不同温控组分的缓释香精微胶囊的芯材含量和缓释性能，以及原料组成及制备条件对微胶囊形貌结构、芯材含量及温控缓释性能的影响，主要结论如下。

1）当芯壁比为1∶2，转速为8 000 r/min，采用吐温80作为乳化剂，PEG和GR用量分别为200 g/L和5 g/L时，所制备的微胶囊大小均一，芯材含量为74%。

2）egHDI-O在25 ℃条件下可延缓香精释放，120 h时其香精缓释率由HDI-O的38%降低至25%，香精在微胶囊得以良好保存；在75 ℃条件下可加速香精释放，30 min时其香精缓释率由eHDI-O的72%提高至84%，展现出优良的温控缓释性能。

温控组分是影响微胶囊温控缓释性能的关键。本研究仅针对PEG和GR作为温控组分作为探讨，后期可开发更优良的温控材料，以实现对温控微胶囊释放温度及释放量更广泛的调控。

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