动力电池健康评估和老化机制分析技术

常沛祥　李荣宇　王芳　高妍　马天翼

摘 要：动力电池的高比能、高安全和长寿命是新能源汽车产业发展的重要保障。车用动力电池在使用中会出现性能衰减，其耐久性与环境气候、服役工况密切相关。对于动力电池表观性能衰减与微观结构演化存在复杂的多对多构效关系，需要以全生命周期演化机理出发，开展跨维度协同分析。本文聚焦“健康状态评估”和“老化机制分析”，从电池老化的原理出发，综合性能、寿命和安全，对车用动力电池的耐久性测试评价关键技术进行了分析和展望。

关键词：新能源汽车 动力电池 健康状态（SOH） 电池老化

1 引言

我国新能源汽车保有量已超过了2000万辆[1]。动力电池作为新能源汽车的“心脏”，其高比能、高安全和长寿命是新能源汽车产业健康快速发展、在电动交通领域不断推广的重要保障，也是在新能源汽车领域推进“双碳”目标的关键技术之一[2]。对于消费者来说，新能源汽车能否在其服役周期内，始终保持足够的性能和续航里程，是选择新能源汽车的重要因素之一，这就对车用动力电池的耐久性提出了具体的要求[3]。

从产品使用的角度，一款车用动力电池的耐久性，或者说寿命，是从设计之初就确定的，一些常用的指标是在八年或三十万公里内，电池的容量衰减不超过20%。尽管锂离子动力电池具有高能量/功率密度和宽工作温度范围等优点[4-5]，但伴随着长周期的使用，容量和功率的性能衰减是不可避免的。另一方面，在动力电池的实际使用过程中，面对高温、低温等不同环境气候[6-7]，快充、慢充等不同服役工况[8-10]，动力电池的实际寿命衰减会与其理论设计指标存在一定程度的差异和离散。当这一情况反映到新能源汽车的实际使用中时，典型的表现就是“冬季续航显著下降”“越到后期续航越差”“表现里程不准”等现象。就目前的行业水平来说，动力电池耐久性的动态衰减以及寿命动态估计等问题，即使在大数据技术的支持下也无法得到彻底解决。

从原理上说，锂离子动力电池是由正极、负极、隔膜和电解液等关键部件组成的电化学体系，对于一个电池单体的寿命来说，既有单独因素老化造成的影响，也有多种因素动态变化带来的影响。对于动力电池耐久性全生命周期的研究需要考虑到组成电池的每一个因素，并深入分析其中的复杂构效关系[11]。因此，当面临长期寿命预测或是长期老化参数设定时，对于复杂构效关系的理解不到位就会导致结果出现更大误差。

基于以上因素，对动力电池耐久性的测试评价来说，仅仅是对于其循环性能进行表征是不够的，而是需要从动力电池全生命周期性能衰减演化机理的角度，开展全面、完善的跨维度协同分析，来为动力电池在实际应用中遇到的寿命异常衰减问题提供技术支持[12-14]。一款电池耐久性的测试评价需要大量的测试资源和试验周期，并在研究过程中引入更多的机理和评价指标。对于目前的耐久性测试技术来说，需要重点关注“健康状态评估”和“老化机制分析”两方面内容。

2 动力电池健康状态评估技术

严格意义上来说，“寿命”代表着动力电池从寿命初期（Begin of Life， BOL）到寿命末期（End of Life， EOL）的时间或服役能力[15]。而如何判断一款电池到达了EOL，而对于动力电池的实际使用和状态评估来说，常常用健康状态（State of health，SOH）数值来衡量电池的寿命进程[15-17]。SOH是表征电池在全生命周期中的健康状态的重要参数，代表当前电池较于新电池存储电能的能力，取值范围为0%～100%，即以百分比的形式来定量描述电池的性能状态。然而从实际操作上来说，SOH并不能完全表征电池的耐久维度。具体来说，相同SOH下电池的状态，也会由于使用历史（老化路径）的不同而产生差异。外部因素如充电倍率、温度和电池工作电压范围等会影响电池老化过程；内部因素，如制造过程中微小的内部缺陷会导致电池老化行为的偏差。这些外部和内部因素使得即使是处于相同SOH状态下的同款电池，其后续的寿命衰减也有可能出现很大差异。因此，对于SOH的实时监测和动态评估是动力电池在车用服役过程的关键问题和挑战。目前更多的是把电池的当前容量与额定容量的百分比作为其健康状态，可以说目前广泛应用的健康状态其实是“容量健康状态”，标记为SOHC。然而正如前文所述，只通过容量来判断电池的老化程度是不准确的，目前采用容量健康状态也只是一个工业上折衷的方案。在目前对于动力电池的老化状态判断中，也提出了更多的参数指标，包括功率健康状态SOHP，能量健康状态SOHE、效率健康状态SOHη、内阻健康状态SOHR和电压健康状态SOHV等。其中SOHP，SOHE和SOHη的计算方式为当前参数与额定参数的百分比，SOHR和SOHV的计算方式不仅涉及当前参数与额定参数的百分比，还涉及了各单体之间的数值差异，即将单体一致性这一对电池模组/系统影响很大的参数考虑其中。对于不同的应用场景，采用不同的SOH计算方法固然可以更契合当前的应用场景，但从电池测评的角度来说，这样并不利于电池产品之间耐久性的横向对比。为了更好的评价电池的老化程度，中汽中心电池测评团队提出过综合SOH的概念，即将上述SOH参数均进行数据采集，通过建立模型来自动计算平均SOH。这一方法具有较大普适性，但一方面该方法需要获取大量测试参数作为对比，另一方面由于选取的是最低值，而不同的电池由于使用工况不同，会有目的的强化某些指标，同时弱化某些指标，如强化功率指标，弱化能量指标等。这类电池在综合SOH的判定模型下会出现SOH偏低的情况。

对于动力电池SOH监测和评估的整体目标包括但不限于确保电池系统的安全可靠运行、优化电池控制策略和提供预警。SOH并不能像电池端电压那样直接去测量，而是需要通过充放电测试、阻抗分析等方法去估计。动力电池在某一状态下的SOH与电池容量、内阻、自放电、内部结构等多个参数有关，具有强烈的路径依赖性，并受到众多因素的影响，使得SOH监测成为一项具有挑战性的任务。在过去的近十年中，已经有大量的学术论文以及实际产品的研究成果应用于动力电池SOH的监测和评估，各类优化后的机理或数据驱动模型为电池SOH监测、预测和分析提供了系统的描述。目前在这个领域，需要解决的问题是模型算法与BMS产品的兼容性。一些SOH估计非常准确的算法需要的计算量过大，目前BMS产品无法兼容，只能不断降维，通过牺牲部分准确度来进行实际应用。如何在模型复杂性和计算负担之间取得平衡以进行电池系统SOH估计是实车应用的重点。虽然由于其缓慢变化的特点，SOH不一定需要像SOC一样即时更新，但因为电池系统的SOH密切依赖于每个电池的状态，并且电池包/系统中的电芯数量相当可观。如何将健康状态估计更好的应用于动力电池的性能和安全管理，是该项技术持续发展的核心驱动力。

3 动力电池老化机制分析技术

对于一款动力电池产品耐久性的提升来说，准确剖析其在不同工况下的老化机制，并建立有针对性的产品性能提升策略，至关重要。在这个过程中，需要解决电池老化的“延续性”问题。“延续性”问题是指在电池的使用过程中，其内部结构并不是一成不变的，而是随着电池的老化始终处于动态变化的状态[18-19]。每一个充放电循环是动态变化的小周期，而电池的不断循环也使其性能和安全性不断变化。这是由于锂离子动力电池是一种典型的电化学体系，而任何电化学体系都存在反应效率这个概念，即由电化学反应提供能量的系统其效率是低于100%的。其中，不能够为电池提供能量的部分被称为副反应，虽然副反应在电池体系中占比很低，几乎每次充放电过程都小于1%，却是在不断发生的。如电极表面固态电解质界面（SEI膜）的生长，电解液的分解、电极颗粒的溶解等。这类反应在电池初期使用中对电池的影响很小，因此会被现有检测体系忽略。然而随着电池老化，副反应的积累问题逐渐凸显。这会导致电芯之间的一致性逐渐发生离散。两只初始性能一致的同款电池，在长期使用后，其副反应程度差异可能会高于50%。因此，电池内部结构的延续性问题也是现有检测方法所不能触及的方面。基于此，近年来动力电池全生命周期的测试技术研究是动力电池老化机制分析的重点之一。

为了分析动力电池的老化机制，通常会结合多样化的无损检测和拆解分析技术，来实现老化机制的全面分析[20-22]。无损检测技术包括计算机断层扫描、超声探伤等透视性图像分析类测试技术，以及微分容量、电化学阻抗等电化学分析技术。拆解分析是在惰性气氛下对动力电池进行解剖，获得老化后的正极、负极、隔膜、电解液等关键组件，并结合扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱仪（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）等理化分析技术进行表征。目前，基于内部温度、膨胀力、产气等参数实时监测的智能传感技术，也为动力电池老化机制的全面诊断分析提供了重要的技术手段。而另一方面，对于动力电池老化机制的分析仍然面对着一系列的挑战。首先是动力电池测试的“黑箱”问题，电池的内部状态无法全面的进行直接测量，而且由于能够测量到的电压、电流、电阻等外部参数是多个内部反应的组合，这些反应通常相互耦合，进行监测和建模也很困难。目前我们对于电池的老化机制尚未完全了解，伴随着新配比、新体系动力电池的不断出现，其内部老化的主要机制也在不断地发生变化，如不同电解液添加剂的加入，对基于SEI膜生长的老化路径的影响就很难进行准确量化。即使是在温和的老化条件下，不同体系动力电池的老化机制和老化路径也会存在很大差异，这也给前面介绍的SOH估计和预测带来了挑战，基于一款动力电池建立的状态估计模型，需要进行大量的测试和标定才能适用于另一款不同体系的电池。

需要重点提到的是，基于车用需求出发，对于动力电池系统的老化机制分析还需要充分考虑到单体之间一致性离散对于系统性能的影响。在动力电池模组/电池包中，单体之间存在一定的一致性差异，而随着电池的使用和老化，其中的差异会逐渐扩大。具体来说，使一致性差异扩大的因素主要包括出场一致性差异、工作温度差异和老化过程差异等。一致性差异的扩大一方面会由于“木桶效应”使电池的整体容量下降，电动汽车续航里程降低，另一方面也会导致在快速充电过程中，部分老化程度低于平均值的电池由于极化程度过大出现轻微过充电情况，当前很多电动汽车动力电池的自燃事故都发生在充电过程中或充电结束后的一段时间，其主要原因就在于电池包中的某只单体在充电过程中由于内部结构老化形变在逐渐积累过程中由量变引发质变，造成内短路的情况。此外，在动力电池的实际使用过程中，由于热管理系统性能的差异，一个电池包中处于不同位置的动力电池电芯其工作温度并不相同，而温度对于电池的性能和耐久性都具有显著影响，长期使用会导致一致性进一步离散。而在一个电池系统中，从成本的角度出发，能够监测的电芯状态参数和电芯数量都是有限的，这会导致单个电池到电池组的老化映射关系不明确，为电池系统的老化机制分析带来更大困难。

为了全面分析动力电池耐久性伴随其整个服役周期的变化，有必要在不同层级上进行详细的衰老机制研究。因此，需要在电芯层级上进行包括耦合应力因子（如变量电流和变量温度）在内的老化测试，并在电池系统级别进行的老化测试用于分析整个电池系统在老化过程中电芯之间的一致性离散过程。

4 结语

动力电池的耐久性测试受到了行业的广泛关注，深入开展不同温度工况、不同电流倍率的循环测试来探索不同工况下动力电池的耐久性演化规律，并针对不同体系、不同结构的电池单体和系统来建立能够加速老化的工况，以便更快的对一款电池进行耐久性测试评价，是耐久性测试的核心目标和诉求。从动力电池状态估计的角度来说，为了更好的提出动力电池老化程度的评价指标，就需要在一定程度上跳出或扩展“SOH”的概念，从电池老化的原理出发，考虑到包括放电容量和功率能力的“性能指标”和包括热安全、电安全和机械安全状态的“安全指标”，建立涵盖了动力电池性能和安全状态的耐久性评价体系。

基金资助：国家重点研发计划项目： 车载储能系统安全评估技术与装备（2021YFB2501500）；中国科协青年人才托举项目（2021QNRC001）。

参考文献：

[1]洪吉超，梁峰伟，杨京松，等.新能源汽车产业及其技术发展现状与展望[J].科技导报，2023，41（5）：49-59.

[2]王震坡，詹炜鹏，孙逢春，等l.新能源汽车碳减排潜力分析[J].北京理工大学学报自然版，2024.

[3]丁徐强，陶琦，罗鹰.锂离子电池在新能源汽车中的设计及应用[J].储能科学与技术，2023，12（5）：1751.

[4]李东琪，张青松，郑少帅.大倍率充放电循环对锂离子电池特性及热安全性能的影响[J].兰州理工大学学报，2023，49（3）：30.

[5]张宇波，王有元，黄洞宁，等.面向变工况条件的锂离子电池寿命退化预测方法[J].储能科学与技术，2023，12（7）：2238.

[6]李萌，王跃，邱景义，等.低温条件下磷酸铁锂-石墨体系锂离子电池阻抗研究[J].储能科学与技术，2023：1.

[7]韩策，邱新平，程小露，等.阳极预锂化锂离子电池老化过程的演变及分析[J].电源技术，2021.

[8]杲齐新，赵景腾，李国兴.锂离子电池快速充电研究进展[J].储能科学与技术，2023，12（7）：2166.

[9]范智伟，乔丹，崔海港.锂离子电池充放电倍率对容量衰减影响研究[J].电源技术，2020，44（3）：325-9.

[10]赵鹤，韩策，程小露，等.采用阳极预锂化技术的锂离子电池高倍率老化容量衰减机理研究[J].储能科学与技术，2021，10（2）：454.

[11]卢婷，杨文强.锂离子电池全生命周期内评估参数及评估方法综述[J].储能科学与技术，2020，9（3）：657-69.

[12]赵珈卉，田立亭，程林.锂离子电池状态估计与剩余寿命预测方法综述[J].PowerGenerationTechnology，2023，44（1）.

[13]臧帏宏，李中华，王发成.锂电池容量衰退模型数据驱动方法研究[J].重庆理工大学学报（自然科学），2023，37（2）：12-8.

[14]韩江浩，王晓丹，李奇松，等.锂离子电池加速循环测试研究[J].储能科学与技术，2023，12（1）：255.

[15]蔡艳平，陈万，苏延召，等.锂离子电池剩余寿命预测方法综述[J].电源技术，2021，45（5）：678-82.

[16]李旭东，张向文.基于主成分分析与WOA-Elman的锂离子电池SOH估计[J].储能科学与技术，2022，11（12）：4010.

[17]杨胜杰，罗冰洋，王菁，等.基于差分热伏安法的锂离子电池SOH诊断[J].电源技术，2021，45（11）：1427-30.

[18]XIE W， LIU X， HE R， et al. Challenges and opportunities toward fast-charging of lithium-ion batteries [J]. J Energy Storage， 2020， 32： 101837.

[19]LYU P， LIU X， QU J， et al. Recent advances of thermal safety of lithium ion battery for energy storage [J]. Energy Storage Mater， 2020， 31： 195-220.

[20]RUIHE L， DONGSHENG R， SHAN W， et al. Non-destructive local degradation detection in large format lithium-ion battery cells using reversible strain heterogeneity [J]. J Energy Storage， 2021， 40： 102788.

[21]SATO K， TAMAI A， OHARA K， et al. Non-destructive observation of plated lithium distribution in a large-scale automobile Li-ion battery using synchrotron X-ray diffraction [J]. Journal of Power Sources， 2022， 535： 231399.

[22]PAN Y， REN D， KUANG K， et al. Novel non-destructive detection methods of lithium plating in commercial lithium-ion batteries under dynamic discharging conditions [J]. Journal of Power Sources， 2022， 524： 231075.