赣江中游浅层地下水水化学特征演化及成因分析

胡健 范超 卢志刚

收稿日期：2023-11-27；接受日期：2024-01-26

基金项目：国家自然科学基金地区项目（52364018）；江西省地质局第七地质大队井开区1∶10 000环境水文地质调查项目

作者简介：

胡  健，男，讲师，硕士，主要从事工程地质水文地质方面的研究。E-mail：974244132@qq.com

Editorial Office of Yangtze River. This is an open access article under the CC BY-NC-ND 4.0 license.

文章编号：1001-4179（2024） 06-0037-08

引用本文：胡健，范超，卢志刚.

赣江中游浅层地下水水化学特征演化及成因分析

［J］.人民长江，2024，55（6）：37-44.

摘要：赣江是江西省主要水源，研究其地下水水化学特征及成因机理对流域水质保护至关重要。选取赣江中游吉安市井开区为研究区，于2019年丰-平-枯水期各采集研究区浅层地下水样45组，运用数理统计、Durov图、Gibbs图、离子比例系数、PHREEQC反向模拟等方法，研究了吉安市井开区浅层地下水的水化学分布特征和组成类型，讨论了其主控因素、主成分离子来源，并开展了典型径流路径水文地球化学模拟。结果表明：研究区浅层地下水属低矿化度淡水，主要阴阳离子为HCO-3、Ca2+，个别样本中NH+4、NO-3、SO2-4的异常值均与人类活动有关，水化学类型主要有HCO3-Ca型、HCO3-Ca·Mg型、HCO3·SO4-Ca型3种；研究区地下水化学形成的主控因素为岩石风化作用；离子比值关系表明水中组分主要源于碳酸盐岩矿物的溶解作用，其中Na+、K+主要源于盐岩的溶解，SO2-4源于少量蒸发岩矿物（石膏）的溶解，Ca2+、Mg2+源于方解石、白云石和硅酸盐矿物的溶解；水文地球化学反向模拟表明水流路径均发生白云石、石膏、岩盐的溶解作用，结合氯碱指数，地下水流存在一定的逆向阳离子交换作用。研究成果可为赣江中游地区地下水开发利用与保护提供理论依据。

关  键  词：浅层地下水； 水化学特征； 离子来源； PHREEQC； 赣江中游

中图法分类号： P641.3

文献标志码： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2024.06.006

0  引 言

地下水资源是人类生活和工业生产的重要资源，浅层地下水的利用最为广泛，其有埋藏广、易开采、水质较好等优点。然而随着社会发展，用水量增加，人类活动影响地下水水质变化，进一步威胁生态环境和人类健康［1-2］。赣江是长江的支流，是江西省内最大河流，流域面积大，水系分支多，上中下游地区地下水与河流互相补给关系密切，地下水动态直接影响赣江流域水质安全。吴通航等对鄱阳湖流域赣江下游地区进行了地下水化学特征分析，并开展了水质及人类健康风险评价，发现地下水对婴儿存在严重潜在非致癌风险［3］。刘小真等分析了赣江上、中、下游河段氮磷营养盐浓度变化和分布特征，发现沿岸城市如丰城、吉安市等氮磷营养盐浓度明显高于其他点位，2011年中游的禾水、遂川江NH3-N和NO3-N浓度超标［4］。因此，研究赣江中游地区地下水化学特征、成因规律及演化机理意义重大。

近年来，关于水文地球化学特征的研究持续进行，研究方法众多，如：图解法、离子比例系数法、空间分析、水文地球化学模拟等方法。王润涛等运用Piper、Gibbs图等多种方法对南淝河下游浅层地下水的水化学特征进行了研究，揭示了岩石风化溶解为水化学主控作用，碳酸盐矿物溶解有较大影响［5］。邹嘉文等运用饱和指数、氯碱指数等方法研究了邯郸市黑龙港平原潜水水化学特征及成因，发现水质水位变化与南水北调中线工程通水密切相关，蒸发岩和碳酸盐岩矿物的溶解/沉淀作用为离子浓度变化的主因［6］。李捷等分析了北京市凉水河流域地下水和河水的氘氧关系，结合水化学特征，表明山前冲洪积扇河水入渗为研究区地下水主要补给源［7］。唐春雷等运用Durov图、氢氧同位素、Sr同位素等方法分析了古堆泉域岩溶地下水化学特征和径流特征，发现古堆泉口水样变化原因是三泉水库补给，而三泉水库的变化是受引黄水的影响［8］。

吉安市井开区位于赣江流域中游段，谷地平原地形，水资源丰富，城市化和工业加速发展，地下水资源不合理开采导致水质受到一定影响。赣江流域吉安水文站数据指出，2008～2018年该河段水质污染指标氨氮-总磷高度显著上升，受人类活动的影响显著［9］。而区域地下水水质与地表水、大气降水存在密切联系，因此对其浅层地下水化学特征分析和成因展开研究工作尤为重要。本文以赣江中游吉安市井开区浅层地下水为研究对象，于2019年丰-平-枯水期各采集45组水样品，查明研究区水文地质条件，对水样品数据进行整理分析，基于Durov图、Gibbs图、离子比例系数、PHREEQC反向模拟法等方法，开展了区域水化学特征、演化成因研究及其与环境相互作用机理分析讨论工作，以期为今后赣江中游吉安市井开区地下水资源开发利用保护和水质评价工作奠定理论基础。

1  研究区概况

研究区为赣江中游吉安市井开区，位于吉安市东南部，面积为42.99 km2，规划范围西起105国道，东至绕城高速公路，北起庐陵大道以北200 m，吉州窑文化保护区南侧，南至南环路。区内属平原-低丘陵地貌，海拔由南向北逐渐降低。区内水系以赣江为主流，禾水为支流，亚热带季风湿润气候，四季分明，年均气温为17.5～18.6 ℃，年降水量为1 566.9 mm。区内主要发育第四系地层，按其从老到新地层为石炭系梓山组下段灰、灰白色厚层状含砾不等砾石石英砂岩、粗粒石英砂岩泥质粉砂岩，二叠系茅口组硅质岩、硅质灰岩，二叠系小江边组钙质泥岩、钙质泥岩夹灰岩透镜体及薄层灰岩，白垩系上统南雄组泥质粉砂岩、粉砂岩，第四系上部为粉质黏土，下部为砾质黏土，中下部细砂及砾砂。区内地下水类型主要有4种：第四系松散岩类孔隙水，富水性中等（单井涌水量142.34～687.69 m3/d）、弱富水（小于100 m3/d）；红层碎屑岩类孔隙裂隙水，水量贫乏（小于100 m3/d）；碳酸岩类裂隙溶洞水，泉流量小于1 L/s；基岩裂隙水，泉流量小于0.1 L/s。区域地下水水位埋藏较浅，埋深1.0～6.8 m，以大气降水、地表水补给为主，由南往北径流，以泉、人工开采或向赣江、禾水河排泄。

2  样品采集与分析方法

2.1  样品采集与测定

于2019年4月（丰水期）、9月（平水期）、11月（枯水期）开展本次研究的样品采集工作，各取45组浅层地下水样（民井和钻井），井深8～25 m，采样点位分布见图1。取样时，按规范操作需待取水样润洗3次，完成后，将容器瓶密封并贴好标签。现场检测水位和温度，其余指标K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO2-4、HCO-3、CO2-3、NO-3、TDS、pH等由江西省地质矿产勘查开发局九一二实验室完成。

2.2  数据分析方法

采用SPSS 22.0软件对研究区地下水检测数据进行描述性统计分析，运用Origin 12b绘制Durov图、Gibbs图、离子比例系数图。基于EXCEL实现舒卡列夫分类，分析研究区浅层地下水水化学类型和离子含量特征，进一步讨论其水化学组分形成的主要水文地球化学作用及离子来源。运用PHREEQC软件对选取的典型水流路径进行反向水文地球化学模拟，分析水化学组分形成的演化过程。

3  结果与讨论

3.1  研究区浅层地下水水化学特征

3.1.1  水化学组成特征

对所采集的水样检测数据整理并统计结果，主要离子相关参数见表1。

（1） 由表1可知，研究区浅层地下水pH范围为5.33～8.21，平均值为7.15，总体呈中性—弱碱性，丰-平-枯水期数值略有变化。TDS值范围为3～566 mg/L，平均值为203.17 mg/L，属低矿化度水，丰平水期略高于枯水期。研究区主要阴阳离子浓度在丰-平-枯水期呈现差异，阳离子含量总体为Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+，其中Ca2+范围值为4.18～113.90 mg/L，丰-平-枯均值分别为20.30，27.83，49.04 mg/L；Mg2+丰-平-枯均值分别为5.00，7.36，6.68 mg/L；HCO-3为优势阴离子，范围值为3.13～358.25 mg/L，

丰-平-枯均值分别为151.75，159.07，133.22 mg/L；

其次为SO2-4，范围值为0～431.09 mg/L，丰-平-枯均值分别为23.51，14.26，26.81 mg/L。出现上述现象的原因是研究区下伏二叠系碳酸盐类岩层的溶解使得Ca2+、Mg2+、HCO-3含量较高。

（2） 研究区地下水水位埋深较浅，水化学组分必定受人为活动的干扰，少数水样品检测出较高数值的NH+4、NO-3、SO2-4。如，丰水期NO-3浓度范围值为0～69.65 mg/L，均值达7.96 mg/L，主要有4处异常点位，推测与人类生产活动、生活垃圾不合理堆放有关。硫酸盐矿物的溶解或硫化物的氧化是SO2-4的重要来源，点号DXS30枯水期SO2-4出现最高值431.09 mg/L，可能与周边工厂废弃物堆放存在较大影响，但丰水期、平水期值分别为98.92 mg/L和2.11 mg/L，这表明该区域地下水系统循环快、水质不断更新，变化幅度大。点号DXS32平水期NH+4出现最高值24.51 mg/L，但丰-枯水期均未检出，说明丰水期受到一定的人为污染，而之后水质得到更新恢复。

3.1.2  水化学类型特征

如图2所示，地下水样集中分布在某一区域，阳离子主要靠近Ca轴，表明研究区浅层地下水阳离子以Ca2+、Mg2+为主，其毫克当量百分数平均值为74.07%和21.44%。阴离子数值点主要靠近三角形的HCO3端，说明阴离子主要为HCO-3，其毫克当量百分数平均值达78.08%。丰-平水期水样分布特征较为相似，主要分布在Ca轴、三角形的HCO3端，反映出可能为碳酸盐岩矿物的风化溶解形成主要离子。枯水期水样分布较丰平水期分散，主要分布在三角形的Ca端、HCO3端和阴离子中间过渡区域，说明人类活动使部分水化学类型由HCO3-Ca型转为HCO3·Cl-Ca型、HCO3·SO4-Ca型。

从中间的正方形比较Ca2+、Na++K+和HCO-3、Cl-的百分数含量，绝大多数水样均落在右上部区域（HCO-3＞Cl-，Ca2+＞Na++K+），包括丰-平水期所有水样，枯水期3/4的水样，说明了研究区浅层地下水主导离子为HCO-3和Ca2+。枯水期区域外水样均位于左上部区域（Cl-＞HCO-3，Ca2+＞Na++K+），说明存在一定程度人为污染导致Cl-含量增加。

从Cl-、HCO-3的相对含量与pH关系分析，Cl-相对含量增加，pH明显有降低趋势，HCO-3含量增大，则pH增大，枯水期水样具有最小的pH。从Ca2+、Na++K+与TDS的关系分析，Ca2+相对含量增大，TDS呈下降趋势，表明影响研究区地下水TDS变化的主要离子为阴离子。

对水中离子进行舒卡列夫分类，结果见表2，研究区浅层地下水一共有10种水化学类型，主要有HCO3-Ca型、HCO3-Ca·Mg型、HCO3·SO4-Ca型3类，其占比分别为55.56%，23.70%，8.15%，其余水化学类型均低于5%。

3.2  研究区浅层地下水化学成因分析

3.2.1  水化学组分主要控制因素

地下水水化学组分随时间和空间的改变而动态变化，导致水化学特征各异和成因复杂。Gibbs图是根据c（Na+）/c（Na++Ca2+）和c（Cl-）/c（Cl-+HCO-3）的离子浓度比与TDS之间的比值关系绘制散点图，同时划分了蒸发浓缩、岩石风化和降雨控制3个区域，从点位的分布位置判断样本点水化学特征形成的主要机制［10-12］。研究区丰-平-枯水期地下水中c（Na+）/c（Na++Ca2+）和c（Cl-）/c（Cl-+HCO-3）与TDS之间的比值关系Gibbs图见图3。由图3可知：研究区丰-平-枯水期浅层地下水中离子含量c（Na+）/c（Na++Ca2+）比值均小于0.5，所有水样品数据点集中分布在图的中部左侧，表明地下水离子主要受到岩石风化作用的控制，而蒸发浓缩和降雨作用微弱。然而c（Cl-）/c（Cl-+HCO-3）比值大部分小于0.5，分布集中，仅枯水期少部分水样比值大于0.5，TDS中等偏低，位于图右下方，表明局部区域地下水中离子受到降水作用的影响，也可能是该时段人类活动造成Cl-离子的输入。

通常运用M（Mg2+）/M（Na+）、M（HCO-3）/M（Na+）和M（Ca2+）/M（Na+）的摩尔浓度比值来分析离子来源于碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩的风化溶解［13］。研究区丰-平-枯水期地下水中M（Mg2+）/M（Na+） 、M（HCO-3）/M（Na+） 和M（Ca2+）/M（Na+）关系（不包括Na+未检出的样品数据）比值图见图4。据图4所示，研究区水样品数据点大部分靠近在碳酸盐矿物的端元，说明该区域地下水离子组分主要由碳酸盐岩矿物风化溶解作用控制，与下伏含水层岩性为二叠系硅质岩、硅质灰岩相对应。枯水期部分水样品数据投影点靠近硅酸盐岩矿物端元，也说明研究区地下水离子也受到硅酸盐矿物风化作用的影响。

3.2.2  水化学组分主要离子来源

为进一步分析研究区浅层地下水水化学成因及变化规律，运用离子比例系数法分析地下水的演化规律、识别水化学组分来源，即通过比较不同离子毫克当量浓度（单位为mEq，用符号γ表示）间的关系，判断离子主要来源。

（1） 利用γ（Na++K+）/γ（Cl-）比值来判定地下水中Na+、K+的来源。若γ（Na++K+）/γ（Cl-）接近于1，说明主要来自于盐岩溶解；若大于1，则说明Na+、K+除盐岩外还来自于硅酸盐岩溶解，或者存在阳离子交换作用［14-16］。如图5（a）所示，样品点集中于左下角，浓度较低，部分样品点位于1∶1线附近，表明地下水中Na+、K+主要来源于盐岩溶解，部分数据投影点偏离1∶1线并处于线下方，表明人为污染改变了Cl-离子含量。

（2） 利用γ（Ca2++Mg2+）/γ（HCO-3）和γ（Ca2++Mg2+）/γ（HCO-3+SO2-4）比值来判定地下水中Ca2+、Mg2+、HCO-3、SO2-4的来源。若γ（Ca2++Mg2+）/γ（HCO-3+SO2-4）比值大于1，表明存在硅酸盐岩的溶解；而小于1，反映出水化学过程伴随了离子交换吸附作用［17］。研究区水样点总体分布在1∶1线附近，说明既有碳酸盐矿物的溶解也有硫酸盐矿物（石膏）的溶解，尤其是枯水期水样点最靠近1∶1；而丰-平水期水样点大部分位于1∶1线下方，则表明此时段研究区浅层地下水中的Ca2+、Mg2+离子来自碳酸盐岩、硫酸盐岩矿物的溶解，且同时阳离子交替吸附作用不可忽略，或者存在其他阳离子与HCO-3、SO2-4相平衡。γ（Ca2++Mg2+）/γ（HCO-3）比值图与其图5（c）相似，而随HCO-3含量的增加，水样品数据点分布整体轻微向上移动，表明石膏的溶解产生的SO2-4、Ca2+较少。

（3） 利用γ（Ca2+）/γ（Mg2+）来判定主要溶解的碳酸盐矿物是白云石或方解石。若比值为1，表明为白云石的溶解，随着数值的增大，方解石的溶解增加；而比值大于2，表明硅酸盐矿物的溶解对地下水中Ca2+、Mg2+ 来源有显著贡献［18］。如图5（d）所示，研究区水样品数据点多数分布于2：1线外，尤其枯水期，表明水化学离子组分Ca2+、Mg2+不仅源于白云石、方解石的溶解，硅酸盐岩矿物的溶解也有较大贡献。

（4） 利用γ（Cl-+SO2-4）/γ（HCO-3）比值来判定水化学组分主要蒸发岩或碳酸盐岩矿物的溶解。若比值大于1，表明蒸发岩的溶解作用大；若小于1，则表明碳酸盐岩的溶解作用大［19-20］。如图5（e）所示，研究区丰-平-枯水期水样点绝大多数位于1∶1线的下方，意味着碳酸盐岩矿物的溶解作用对水中各离子的形成有较大影响。

（5） 利用γ（Ca2++Mg2+-HCO-3-SO2-4）/γ（Na++K+-Cl-）比值来判定水化学组分受到阳离子交替吸附作用的影响大小［21-22］。如图5（f）所示，研究区枯-平水期部分水样品数据点分布于-1∶1线上，表明该时期地下水中存在阳离子交换作用，而丰水期水样品数据点的分布偏离-1∶1线，表明该时期阳离子交换作用不明显。

（6） 利用氯-碱指数CAI-Ⅰ和CAI-Ⅱ判定阳离子交换作用的程度和方向。若CAI-Ⅰ、CAI-Ⅱ均为负值，表示岩土表面的Na+、K+代换了地下水中的Ca2+、Mg2+；若均为正值，则表示Ca2+、Mg2+交换了

Na+、K+［23-24］。如图6所示，研究区枯-平水期大部

水样点CAI-Ⅰ和CAI-Ⅱ为正值，占样品总数的75%，说明含水层矿物表面的Ca2+、Mg2+取代了地下

水中Na+、K+，即存在逆向阳离子交换作用。研究区

浅层地下水水流交替迅速，含有丰富的二氧化碳，加速了

溶滤作用，Ca2+、Mg2+逐渐变成主要的阳离子。

3.3  反向水文地球化学模拟

PHREEQC是用于模拟水文地球化学反应的软件，计算矿物饱和指数（SI）和电荷平衡系数为前置工

作［25］。若矿物饱和指数SI＞0，则表明该矿物在水中

达到饱和；若SI＜0，则表明该矿物在水中不饱和［26］。结合水文地质条件、水文地质调查，选取两个剖面的两条水流路径进行模拟，分别为路径1（DXS14→DXS06）、路径2（DXS39→DXS35），根据路径水样点化学组分（表3），从上游到下游地下水各化学组分随水流含量升高，路径2总体略高于路径1。计算各模拟路径起始点电荷平衡系数和矿物饱和指数如表4所示，各模拟点电荷平衡系数几乎为0，表明溶液基本处于电荷平衡状态；路径1中硬石膏、文石、方解石、白云石、石膏、岩盐、钾盐处于不饱和状态；而路径2中文石、方解石、白云石处于饱和及平衡状态，表明地下水在流动过程中存在矿物的溶解或沉淀。

根据模拟路径点的矿物饱和指数，结合浅层地下水的赋存条件，第四纪地层、红层碎屑岩及碳酸盐地层中的常见矿物，结合前人研究成果［27-28］，选取白云石、方解石、石膏、岩盐、钾盐、钾长石、钠长石、钙长石、CO2（g）以及Na+、Mg2+、Ca2+作为可能矿物相。运用

PHREEQC建立反向水文地球化学模型，调试不确定系数为0.05，运行模拟出路径1、2发生水岩相互作用

的矿物转移质量（表5）。结果表明：路径1中白云石、石膏、岩盐、钾长石、CO2（g）的溶解，溶解量最大为岩盐的1.02 mmol/L，方解石发生沉淀，迁出量为0.611 mmol/L，水岩相互作用较弱;路径2中存在白云石、方

解石、石膏、岩盐、CO2（g）的溶解，少量钾长石迁出，摩

尔转移量为0.027 mmol/L，钠长石的溶解、沉淀与钾

长石的状态高度相关。两条路径均发生岩石中的

Ca2+置换地下水中的Na+的逆向阳离子交换作用，与前文氯碱指数分析得出结论相同，物质转移量与溶解沉淀量相当，表明阳离子交换作用为重要的水文地球化学作用过程。

4  结 论

（1） 研究区浅层地下水pH均值为7.15，总体呈中性—弱碱性，TDS均值为203.17 mg/L，属低矿化度水，HCO-3、Ca2+为优势阴阳离子，少数水样品检测出较高数值的NH+4、SO2-4，丰-平-枯水期差异较大，表明区域地下水循环更新较快，恢复较快。

（2） 根据Durov图分析，地下水阴阳离子以HCO-3、Ca2+、Mg2+为主，可能为碳酸盐岩矿物的风化溶解作用形成；从Ca2+、Na++K+与TDS关系分析，影响研究区地下水TDS变化的主要离子为阴离子；研究区浅层水化学类型有10种，主要为HCO3-Ca型，HCO3-Ca·Mg型，HCO3·SO4-Ca型3种。

（3） 根据Gibbs图、主要离子浓度比值，表明研究区浅层地下水水文地球化学作用为岩石风化作用。碳酸盐岩矿物的溶解对研究区浅层地下水水化学组分的形成起决定作用，同时硅酸盐矿物也存在一定影响。其中Na+、K+主要来自盐岩的溶解，SO2-4源于少量蒸发岩矿物的溶解，据75%水样品氯碱指数均为正值，表明发生了逆向阳离子交换作用。

（4） 根据两条水流路径的反向水文地球化学模拟结果，表明白云石、石膏、岩盐发生溶解作用，方解石状态存在差异，存在一定的逆向阳离子交换作用影响Ca2+、Na+的浓度。

综上所述，研究区浅层地下水总体水质较好，水化学特征受气候、岩性、人类活动等影响，不同时期略有差异。地下水补径排条件好，水化学组分主要受岩石风化溶解作用控制，各离子来源不一，水岩作用中各矿物溶解沉淀交互，阳离子交换作用不可忽视。

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（编辑：刘 媛）

Evolution of groundwater hydrochemical characteristics and origin analysis in middle reaches of Ganjiang River

HU Jian1，2，FAN Chao3，LU Zhigang1，2

（1.School of Resources and Civil Engineering，Gannan University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China；

2.Ganzhou Key Laboratory of Mine Geological Disaster Prevention and Control and Ecological Restoration，Gannan University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China；

3.The Seventh Geological Brigade of Jiangxi Bureau of Geology，Ganzhou 341000，China）

Abstract：

Ganjiang River is the main water source of Jiangxi Province，studying its groundwater hydrochemical characteristics and genesis mechanism is crucial for the protection of the water quality in the basin.This study selected the Jingkai area of Ji′an City in the middle reaches of the Ganjiang River as the research area and collected 45 sets of shallow groundwater samples during the flood season，normal season，and dry season in 2019.Then，methods such as mathematical statistics，Durov diagrams，Gibbs diagrams，ion ratio coefficients，and PHREEQC reverse simulation were used to study the hydrochemical distribution characteristics and composition types of shallow groundwater in the region.The main controlling factors and ion sources of the main components were discussed，and hydrogeochemical simulations of typical runoff paths were carried out.The results showed that：the shallow groundwater in the study area belongs to low salinity freshwater，with the main anions and cations being HCO-3 and Ca2+.The abnormal values of NH+4，NO-3，and SO2-4 in some samples are related to human activities.The main chemical types of groundwater in the study area are HCO3-Ca，HCO3-Ca·Mg，and HCO3·SO4-Ca.The main controlling factor of the formation of groundwater chemistry in the study area is rock weathering.From the ion ratio relationship，it can be concluded that the main source of water components is the dissolution of carbonate minerals，among them，Na+ and K+ mainly come from the dissolution of salt rocks，SO2-4 comes from the dissolution of a small amount of evaporite minerals （gypsum），Ca2+ and Mg2+ come from the dissolution of calcite，dolomite，and silicate minerals.The reverse simulation results of hydrogeochemistry indicated that the dissolution of dolomite，gypsum，and rock salt occurs along the water flow path.Combined with the chlor alkali index，there is a certain degree of reverse cation exchange in groundwater flow.The results can provide some theoretical basis for the development，utilization，and protection of groundwater in the middle reaches of the Ganjiang River.

Key words：

shallow groundwater; hydrochemical characteristics; ion source; PHREEQC; middle reaches of Ganjiang River