对比分析11种农药及其代谢物在6种蔬菜水果中的基质效应影响

林晓明

摘要：文中从基质标准工作曲线、阳性样品和回收率三方面的差异，对比分析11种农药及其代谢物在6种蔬菜水果中的基质效应影响。结果表明，敌敌畏等11种农药及其代谢物在6种蔬菜水果基质中的相关系数（r2）、加标回收率均满足实验室质量控制规范，但同一农药在不同基质中受到的基质效应影响程度不一，甲胺磷、氧乐果、甲拌磷、水胺硫磷、杀扑磷、倍硫磷6种农药及其代谢物在6种蔬菜水果基质中的影响程度差别较大，平常检测中应避免用同一空白基质标曲定量分析其他种类阳性样品，而敌敌畏、毒死蜱、丙溴磷、联苯菊酯、腈苯唑5种农药在6种蔬菜水果基质中的影响程度差别较小，用同一空白基质标曲定量分析其他种类阳性样品，数据偏差较小，结果相对可控。

关键词：QuEChERS；基质效应；蔬菜水果；农药残留；GC-MS/MS

Comparative Analysis of Matrix Effects of 11 Pesticides and Their Metabolites in 6 Vegetables and Fruits

LIN Xiaoming

（ Quanzhou Institute For Food And Drug Control， Quanzhou 362000， Fujian， China ）

Abstract： The matrix effects of 11 pesticides and their metabolites in 6 vegetables and fruits were comparedly analyzed by assessing the differences of matrix standard working curves， positive samples and recovery rates. The results showed that the correlation coefficient （r2） and spiked recovery rates of 11 pesticides and their metabolites such as dichlorvos in 6 vegetable and fruit matrices met the laboratory quality control standards. However， the same pesticide was affected to varying degrees by matrix effects in different matrices. Specifically， the degree of influence of 6 pesticides and their metabolites， such as methamidophos， omethoate， phorate， isocarbophos， methidathion and fenthion in 6 vegetable and fruit matrices was significantly different. In routine testing， it should be avoided to use the same blank matrix for quantitatively analyze other kinds of positive samples. Conversely， the degree of influence of five pesticides， including dichlorvos， chlorpyrifos， profenofos， bifenthrin， and fenbuconazole， in 6 vegetable and fruit matrices showed little difference. When using the same blank matrix for quantitatively analyzing other kinds of positive samples， the data deviation is small， and the results are relatively controllable.

Key Words：  QuEChERS; Matrix effect; Vegetables and fruits; Pesticide residue; GC-MS/MS

0前言

蔬菜水果是日常饮食中必不可少的食物之一，消费者对其农药残留的关注度也越来越高[1-3]。在蔬菜水果农药残留质量分析中，由于蔬菜水果种类繁多，基质性质复杂，基质效应对不同农药检测的影响程度参差不齐，干扰了一次性同时检测多种类蔬菜水果的农药残留，对检测质量及效率提出了挑战[4-7]。目前，在规避基质效应方面，进行样品净化提取和空白基质溶液定量是研究用的比较多的方法[8-10]。文中采用QuEChERS方法进行样品提取与净化，三重四极杆气质联用仪（GC-MS/MS）进样，对比分析敌敌畏等11种农药及其代谢物在橙子、猕猴桃、香蕉、芹菜、辣椒、豇豆6种不同基质中的基质效应影响，为日常蔬菜水果农药残留检验检测提供参考，规避不同基质效应带来的数据偏差等影响。

1材料与仪器

1.1仪器与设备

GM200高速磨碎机（Retsch）；XSE205DU 电子天平（梅特勒托利多仪器有限公司）；LPD2500多管旋涡混合仪[莱普特科学仪器（北京）有限公司]；LAB DANCER S25漩涡混匀器[艾卡（广州）仪器设备有限公司]；Tissuelyser-96L多样品组织研磨仪（上海净信实业发展有限公司）；3-15离心机[曦玛离心机（扬州）有限公司]；TurboVap LV 全自动氮吹仪（Biotage）；GC 8890+7000D三重四极杆气质联用仪（Agilent）。

1.2 主要试剂

乙腈（色谱纯，TEDIA）；乙酸乙酯（色谱纯，TEDIA）；QuEChERS Extract Tubes（品牌：Agilent，型号：5982-5650）；Dispersive SPE15mL（品牌：Agilent，型号：5982-5256）；对照品氧乐果（1ST20167，批号S066807）、甲胺磷（1ST20093，批号S078451）、毒死蜱（1ST20001，批号S069399）、水胺硫磷（1ST20173，批号S059809）、腈苯唑（1ST21187，批号S069059）、丙溴磷（1ST20155，批号S058695）、敌敌畏（1ST20097，批号S069401）、杀扑磷（1ST20120，批号S081675）、甲拌磷（1ST20124，批号S051179）、甲拌磷砜（1ST20123，批号S070585）、甲拌磷亚砜（1ST21259，批号S055707）、倍硫磷（1ST20065，批号S079139）、 倍硫磷砜（1ST20121，批号S090177）、倍硫磷亚砜（1ST20152，批号S076049）、联苯菊酯（1ST20210，批号S076541），均购自天津阿尔塔科技有限公司FirstStandard?有机标准品，浓度均为100μg·mL-1。

1.3 样品

空白基质有橙子、猕猴桃、香蕉、芹菜、辣椒、豇豆6种；阳性样品有线椒1批次（22F345）、香蕉1批次（22F419）、豇豆2批次（22F221、22F244）和芹菜4批次（21F185、21F227、22F378、22F407），为2021-2022年间泉州市市场监管流通领域的一些蔬菜水果阳性样品。

2实验方法

2.1 色谱和质谱条件[11]

2.1.1 色谱条件

色谱柱：VF-1701ms， 15m×0.250 mm×0.25μm （两根串联，SN；NLT0704664和NLT0704655）；衬管：Agilent 5190-2293；进样口温度：280℃；载气：氦气，纯度≥99.999%，前柱流速1.39mL/min，后柱流速1.59 mL/min；柱温箱升温程序（见表1）；进样量：1?L；进样方式：不分流进样。

2.1.2 质谱条件

检测器：三重四级杆质谱；离子源：EI；电离能：70eV；离子源温度：280℃；四级杆温度：150℃；碰撞气：氮气；扫描方式：MRM，化合物质谱参数见表2。

2.2 对照品及阳性样品溶液的制备[11]

2.2.1 混合对照品溶液的制备

以乙酸乙酯为溶剂，精取11种农药及其代谢物原液各1mL，置于20mL容量瓶中，得到混合对照品储备液A（5μg·mL-1），再逐级用乙酸乙酯稀释成质量浓度为0ng·mL-1、10ng·mL-1、25ng·mL-1、50ng·mL-1、100ng·mL-1、

200 ng·mL-1、300ng·mL-1的混合标准工作液，备用。

2.2.2 阳性样品溶液的制备

每个阳性样品平行称取两份，各10g（精确至0.01g），分别置于50mL塑料离心管中，加入乙腈10mL，涡旋混匀1min，加入QuEChERS Extract Tubes提取包，剧烈震荡1min，

5000 r·min-1离心5min，取上清液6mL到Dispersive SPE 15mL试管中，涡旋混匀1min，再经5000 r·min-1离心5min，准确吸取2mL上清液于10mL玻璃试管中，在40℃水浴中氮气吹至近干，精确加入1mL乙酸乙酯，复溶混匀，过0.22?m有机滤膜，按2.1方法进样。另外，超线性范围的阳性样品适当稀释后进样。

2.2.3 基质混合标准工作曲线溶液的制备

称取6种空白基质样品各10g（精确至0.01g），每种平行6份，同2.2.2方法进行提取和净化，按基质种类分别合并于50mL塑料离心管中，得到6种空白基质溶液。每种空白基质分别精确移取2mL置于7支10mL玻璃试管中，40℃水浴中氮气吹干，加入1mL相应质量浓度的混合标准工作液，复溶混匀，过0.22?m有机滤膜，得每种基质混合标准工作曲线溶液（见表3），按2.1方法进样。

2.2.4 加标回收样品的制备

称取6种空白基质样品各10g（精确至0.01g），每种平行4份，再两两一组，分别加入混合对照品储备液A（5μg·mL-1）40?L和100?L，进行两个水平的加标回收，同2.2.2方法进行提取和净化，按2.1方法进样。

3结果与分析

3.1 基质混合标准工作曲线比较分析

比较表4中相关系数（r2），在橙子等6种基质中敌敌畏的相关系数（r2）位于0.9980～0.9998之间；甲胺磷相关系数（r2）位于0.9953～1.0000之间；氧乐果相关系数（r2）位于0.9921～0.9992之间；毒死蜱相关系数（r2）位于0.9993～0.9999之间；甲拌磷及其亚砜、砜相关系数（r2）分别位于0.9907～0.9974、0.9951～0.9996和0.9979～0.9998之间；水胺硫磷相关系数（r2）位于0.9964～0.9998之间；杀扑磷相关系数（r2）位于0.9945～0.9992之间；丙溴磷相关系数（r2）位于0.9987～0.9998之间；倍硫磷及其亚砜、砜相关系数（r2）分别位于0.9914～0.9984、0.9976～0.9998和0.9920～0.9987之间；联苯菊酯相关系数（r2）位于0.9995～0.9999之间；腈苯唑相关系数（r2）位于0.9993～0.9999之间。由此可见，在橙子等6种不同基质中敌敌畏等11种农药及其代谢物的相关系数均大于0.99，在0～300ng·mL-1浓度范围内呈现良好的线性关系。

比较表4中斜率（k）相关数据，可以得出，不同基质对同一种农药的影响程度不一，影响比较大的有甲胺磷、氧乐果、甲拌磷、水胺硫磷、杀扑磷、倍硫磷6种农药及其代谢物，斜率RSD＞10%，其中氧乐果、倍硫磷砜差异很大，达到30.1%和32.9%，呈现同一农药在不同基质中的标准工作曲线趋势匹配度较低；而对敌敌畏、毒死蜱、丙溴磷、联苯菊酯、腈苯唑5种农药影响较小，斜率RSD＜10%，呈现出较好的标准工作曲线趋势匹配度。

3.2 定量分析比较阳性样品

从表5可知，不同基质对同一阳性农药的基质效应影响有大有小，氧乐果项目影响较大，RSD达到25.5%，与合理值0.018 mg·kg-1相比，除了豇豆基质外，其余橙子、猕猴桃、香蕉、芹菜4种基质的定量分析结果相对误差很大，超过50%，结果不可控；倍硫磷、甲拌磷次之，RSD位于12.9%～17.1%之间，与其合理值相比，不同基质定量分析结果相对误差波动性较大，结果存在不确定性，需要谨慎；腈苯唑和毒死蜱影响较少，RSD在10%以内，与其合理值相比，相对误差比较小，结果相对可控。

3.3 加标回收试验比较分析

对6种空白基质进行两个水平加标，并用各自对应的基质混合标准工作曲线定量分析，换算回收率见表6，从表6的数据可知，敌敌畏回收率位于63.7%～103.5%；甲胺磷在62.7%～101.1%；甲拌磷在72.2%～109.0%；氧乐果在61.3%～103.2%；毒死蜱在86.3%～102.2%；倍硫磷在85.4%～119.9%；水胺硫磷在66.8%～109.5%；杀扑磷在68.1%～110.3%；丙溴磷在83.7%～104.8%；联苯菊酯在93.3%～103.2%；腈苯唑在62.2%～104.3%。由此可见，11种农药及其代谢物在6种基质中不同水平加标回收率均能满足实验室质量控制规范，其中毒死蜱、丙溴磷、联苯菊酯3种农药呈现出较好的回收率范围，在6种基质中的两个水平加标回收率均位于80%～110%之间，变动幅度较小，其余农药项目在不同基质中的加标回收率变动幅度较大。

4结论

文中对比分析了敌敌畏等11种农药及其代谢物在橙子等6种不同基质中的标准工作曲线、阳性样品定量结果和回收率方面的差异。结果表明，敌敌畏等11种农药及其代谢物在橙子等6种基质中的线性关系位于0.9907～1.0000之间，加标回收率位于61.3%～119.9%，均满足实验室质量控制规范，但同一农药在不同基质中受到的基质效应影响程度不一，甲胺磷、氧乐果、甲拌磷、水胺硫磷、杀扑磷、倍硫磷6种农药及其代谢物在橙子等6种基质中的影响程度差别较大，平常检测中应避免用同一空白基质标曲定量分析其他种类阳性样品，而敌敌畏、毒死蜱、丙溴磷、联苯菊酯、腈苯唑5种农药在橙子等6种基质中的影响程度差别较小，用同一空白基质标曲定量分析其他种类阳性样品，数据偏差较小，结果相对可控。可为平常蔬菜水果农药残留检验检测提供一定参考，规避不同基质效应带来的数据偏差等。

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