水中二甲基酮肟测定方法的应用优化对比研究

张胜梅 李自恩

摘      要：通过对实际生产中的给水进行测试，并采用分光光度法来研究实验条件。具体优化了绘制标准工作曲线时工作液使用量、酸度、加热时间以及比色皿对实验结果的影响。结果表明：在绘制工作曲线时，分别取0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL二甲基酮肟工作溶液，加入0.50 mL高铁溶液，1.00 mL浓度为0.15 mol/L的硫酸溶液，于沸水浴中加热5 min，加入10.00 mL缓冲试剂混合液，于510 nm波长下，用5 cm比色皿测定吸光度绘制的工作曲线，结果显示较好的线性关系，测定结果更准确可靠，同时实验误差明显降低、精密度显著提高。

关  键  词：分光光度法； 二甲基酮肟； 应用优化； 实验条件控制

中图分类号：TQ016.1      文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（2024）05-0809-04

陕煤集团榆林化学有限责任公司180万t/a乙二醇工程项目建于陕西省榆林市榆神工业园区清水工业园内。采用产自陕北区域榆林地区小保当1号和2号煤矿以及曹家滩煤矿的煤炭作为原料，引用国内先进的气化技术制取粗合成气，然后通过变换和净化、H₂/CO分离等步骤将合格的CO和H₂送往DMO装置和乙二醇装置，最终生产出乙二醇^[1]。其中动力站装置设有5台670 t/h高温高压粉煤锅炉和4台CB50-12.0/4.5/2.3抽气背压式汽轮发电机组。主要为各生产装置和辅助设施提供所需品质的蒸汽。为了确保蒸汽质量，在锅炉系统中定期定量投加二甲基酮肟。来减少水中的溶解氧含量，降低氧腐蚀对锅炉和管道的影响，这就需要对蒸汽和给水中的二甲基酮肟含量进行监测。

1  实验部分

1.1  方法原理^[2]

二甲基酮肟（DMKO）是一种化合物，简称DMKO。可以通过在稀酸中加热水解生成羟胺。羟胺进一步将高铁还原成亚铁离子，并与邻菲罗啉在pH为2.5～2.9的条件下反应，生成一种橙红色络合物。该络合物在波长为510 nm时具有最大吸收值。通过测定被还原成亚铁的数量，可以确定水中二甲基酮肟的含量。

1.2  主要仪器和器皿

紫外-可见分光光度计、带磨口塞比色管（50 mL、100 mL）、水浴锅、电炉子、烧杯（3 L）、pH计、石英比色皿（2 cm、5 cm、10 cm）、移液管（0.5 mL、1 mL、2 mL、5 mL）、移液枪（0.1 mL、0.5 mL）、计时器等。

1.3  主要试剂

盐酸邻菲罗啉溶液（0.025 mol/L）、氨基乙酸溶液（0.5 mol/ L）、氨三乙酸溶液（0.1 mol/L）、缓冲试剂混合液、高铁标准液（1 mL含100 μg Fe³⁺）、二甲基酮肟标准溶液（1 mL含1 mg二甲基酮肟）、二甲基酮肟工作溶液（1 mL含10 μg二甲基酮肟）等。

1.4  分析步骤

1.4.1   绘制工作曲线（优化前）^[2]

用移液管分别准确吸取DMKO工作溶液（1 mL含10 μg二甲基酮肟）（0.00 mL、0.25 mL、0.50 mL、0.75 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL），注入一组50 mL比色管中，用高纯水稀释定容，加0.50 mL高铁溶液，沸水浴中加热5 min，加入10.00 mL缓冲试剂混合液，于510 nm波长下，用10 cm比色皿，以高纯水做参比，测定吸光度。根据测得的吸光度和相应的二甲基酮肟的浓度绘制工作曲线。

1.4.2  水样的测定（优化前）^[2]

用移液管准确量取50 mL水样于50 mL比色管中，其中一支比色管中加入0.50 mL高铁溶液并摇匀，另一只比色管中加0.50 mL硫酸溶液（C_1/2H₂SO₄=0.15 mol/L），摇匀。同时将两支比色管放入沸水浴中准确加热5 min。冷却至室温后，分别加入10.00 mL缓冲试剂混合液，摇匀。以高纯水作参比，用10 cm比色皿，在510 nm波长下，测定吸光度。测得两者吸光度的差值△E₁。

再取2支50 mL比色管，分别量取50 mL高纯水，按照相同的步骤测得两者吸光度差值△E₂。

1.4.3  绘制工作曲线（优化后）^[3]

用移液管分别准确吸取二甲基酮肟工作溶液

（1 mL含10 μg二甲基酮肟）（0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL），注入一组50 mL比色管中，用高纯水稀释定容，加0.50 mL高铁溶液，再加1.00 mL硫酸溶液（C_1/2H₂SO₄=0.15 mol/L），沸水浴中加热5 min，加入10.00 mL缓冲试剂混合液，于510 nm波长下，用5 cm比色皿，以高纯水做参比，测定吸光度。根据测得的吸光度和相应的二甲基酮肟的浓度绘制工作曲线。

1.4.4  水样的测定（优化后）^[3]

用移液管准确量取50.00 mL水样于50 mL比色管中，其中一支比色管中加入0.50 mL高铁溶液并摇匀，另一只比色管中加入1.00 mL硫酸溶液（C_1/2H₂SO₄=0.15 mol/L），摇匀。同时将两支比色管放入沸水浴中准确加热5 min。冷却至室温后，分别加入10.00 mL缓冲试剂混合液，摇匀。以高纯水作参比，用5 cm比色皿，在510 nm波长下，测定吸光度。测得两者吸光度的差值△E₁。

再取2支50 mL比色管，分别量取50 mL高纯水，按照相同的步骤测得两者吸光度差值△E₂。

1.5  结果计算

由△E=△E₁-△E₂，查工作曲线，即得水样中二甲基酮肟的含量。

2  结果分析

2.1  分光光度法影响因素分析

2.1.1  工作液使用量

在优化前的实验中，尝试使用了标准溶液取样量为0.00 mL、0.25 mL、0.50 mL、0.75 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL和5.00 mL，以绘制工作曲线。然而，经过多次实验发现，按照这组取样量较难得到理想的线性曲线。特别是0.25 mL和

0.75 mL的点偏差较大，影响了曲线的线性度。因此，尝试去掉0.25 mL和0.75 mL这两个取样量，并进行了进一步的实验。结果显示，去除这两个取样量后，很容易得到符合要求的曲线。经过改进后的方法，能够更准确、可靠地绘制出工作曲线。

2.1.2  酸度

按照优化前的方法，量取一组DMKO标准溶液，并用高纯水定容后，加入0.50 mL高铁溶液。接着，在沸水浴中加热5 min，然后准确10.00 mL缓冲试剂混合液。在波长为510 nm处测量吸光度并绘制曲线。然而，在多次实验中发现，按照这个步骤加完所有试剂后，比色管中的试样没有出现明显的显色反应，也无法得到线性的测量结果。因此进行了改进，在加入0.50 mL高铁溶液后尝试不同体积的硫酸溶液。经过尝试，发现加入1.00 mL浓度为0.15 mol/L的硫酸溶液时，色阶最为鲜明，且工作曲线的线性度最好。

2.1.3  加热时间

在优化前的方法中，为了确保二甲基酮肟的水解能够在均一的加热温度下进行，要求使用温度均匀的多孔水浴锅。然而，在实际应用中发现，将7支比色管同时放入各个水浴锅的空洞中非常困难，而且由于空洞较大，很难固定比色管，容易倾倒。为了克服这些问题，尝试将7支比色管统一放入一个烧杯中，然后把烧杯放入水浴锅中进行加热煮沸。然而，发现水浴锅的温度无法达到沸腾状态。最后，进行了另一种尝试：将7支比色管统一放在一个容量为3 L的烧杯中，注入2/3的蒸馏水，并直接将烧杯放在电炉上进行加热煮沸。这样做不仅能够使样品达到煮沸状态，还可以确保各个比色管能够同时均匀受热，不需要担心比色管倾倒或溢出液体的问题。请注意，在加热样品之前，事先将烧杯中的水煮沸，然后再放入样品，这样更能确保样品加热时间的一致性。

2.1.4  比色皿

在优化前的实验方法中，要求使用10 cm的比色皿。然而，在实际应用中发现，由于其较大的尺寸，需要花费更多时间进行试剂的加入、混合和测量操作。此外，10 cm的比色皿需要较多的样品量。在本实验中，使用的是50 mL的比色管，最终加完试剂后只有60 mL的样品。由于需要对比色皿进行2～3次的润洗，剩余的样品通常只够进行一次测量。这无法保证同时进行平行样品测试，并且光线在样品中的传播距离较长，导致光线吸收误差增加，无法保证测量的灵敏度和精确度。通过对不同尺寸的比色皿进行试验验证，发现5 cm的比色皿更为实用。它不仅使用样品量较少，能够满足3次重复实验的需求，而且尺寸较小，加入试剂、混合和测量的过程更加迅速。在使用5 cm比色皿时，吸光度落在0.038～0.112，大大减少了光线吸收误差，提高了测量的精确度和灵敏度。

2.2  优化后准确性评价

2.2.1  重现性

分别量取10.00 mL、20.00 mL、30.00 mL、40.00 mL、50.00 mL锅炉给水水样于50 mL比色管中，定容至50 mL。然后，分别加入0.50 mL高铁溶液，1.00 mL硫酸（C_1/2H₂SO₄=0.15 mol/L）溶液，放入沸水浴中加热5 min，冷却至室温后，分别加入10.00 mL缓冲试剂混合液，摇匀。于510 nm波长处，用5 cm比色皿测量吸光度。结果见表3，由表3可知3次重复测定的给水水样的吸光度差值较小，重现性良好。

2.2.2  线性关系

准确移取DMKO标准溶液0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL于一组50 mL比色管中定容，分别加入1.00 mL高铁溶液，于沸水浴中加热5 min，再加入10.00 mL缓冲试剂混合液，510 nm波长处比色测量吸光度，具体结果见表4。根据表4的数据，得到标准曲线回归方程为：Y=0.018X+0.029，相关系数（R）为0.999，从回归方程来看，该方法呈现了良好的线性关系。

2.2.3  准确性

准确量取已知浓度的DMKO标准溶液，并按照优化后的操作步骤调取工作曲线并进行了两次平行测定，结果记录在表5中。根据表5的数据计算得出相对误差小于4%，说明测量结果可靠。

3  结 论

通过对水中微量二甲基酮肟的测定现有方法的实际应用经验总结，成功地对其存在的不足进行了优化改进。优化后的方法解决了传统方法中的一些问题。首先，在实验步骤中增加了酸度添加环节，并确定了最佳的酸度添加量，以确保样品在酸性条件下反应。其次，调整了绘制标准工作曲线时工作液使用量，生成了更好的色阶梯度。最后，引入了新的煮沸方法，将样品集中放置在一个烧杯中，并直接加热至沸腾状态，避免了多孔水浴锅所带来的麻烦。此外，采用了较小尺寸的比色皿，减少了样品的使用量和光线传播距离，从而降低了光线吸收误差，提高了测量的精确度和灵敏度。经过优化的方法使得水中微量二甲基酮肟的测定更加便捷，同时得到的数据更加精确和稳定。进一步提高了工作效率，并降低了操作人员的操作技巧和业务能力要求，为相关领域的研究和应用提供了可靠的数据支持。

参考文献：

［1］李自恩. 科林CCG粉煤气化技术设计优化［J］. 氮肥与合成气， 2020，12（20）： 1-4.

［2］中华人民共和国电力行业标准. 水中二甲基酮肟的测定方法（分光光度法），DL/T 522.1-2-93［S］.

［3］张建男， 朱向群. 二甲基酮肟的容量分析法[J]. 华东电力， 1990（11）：21-22.

Comparative Study on Application Optimization of

Determination Methods for Dimethyl Ketoxime in Water

ZHANG Shengmei， LI Zien

（Shaanxi Coal and Chemical industry Group Co.， Ltd.， Yulin Chemical company， Yulin Shaanxi 719000， China）

Abstract： The boiler feedwater in actual production was determined，and research on experimental conditions was conducted by using spectrophotometry. Specifically， the working liquid usage， acidity， heating time， and the impact of colorimetric dishes on experimental results during constructing the standard working curve were optimized. The results showed that good linearity， and more accurate and reliable measurement results were obtained when constructing the working curve by taking 0.50 mL， 1.00 mL， 2.00 mL， 3.00 mL， 4.00 mL and 5.00 mL of dimethyl ketoxime working solution with 0.50 mL of ferric solution， 1.00 mL of sulfuric acid solution with a concentration of 0.15 mol·L^-1， heating for 5 min in a boiling water bath， and adding 10.00 mL of buffer reagent mixture， measuring absorbance at 510 nm wavelength using a 5 cm colorimetric dish. Moreover， the experimental errors were significantly reduced，and precision was markedly improved.

Key words：  Spectrophotometry; Dimethyl ketoxime; Application; Experimental condition control

中科院大连化学物理研究所科研成果介绍

甲醇制取低碳烯烃第二代（DMTO-II）技术

负责人：刘中民 电话：0411-86649777-6617联络人：沈江汉

E-mail：shenjh@dicp.ac.cn学科领域：能源化工 项目阶段：成熟产品

项目简介及应用领域

DMTO-II技术是在DMTO技术基础上将甲醇制烯烃产物中的C₄+组分回炼，实现多产烯烃的新一代甲醇制烯烃工艺技术。

DMTO-II技术的主要特点有：

1）C₄+转化反应和甲醇转化反应使用同一催化剂；

2）甲醇转化和C₄+转化系统均采用流化床工艺；

3）甲醇转化和C₄+转化系统相互耦合。

DMTO-II技术工业化试验项目于 2008年5月开工建设，2009年6月试验装置正式建成。DMTO-II工业化试验装置进料量约为5 t·d^-1，采用工业制造DMTO催化剂。2010年5月完成工业化试验并接受了中国石油和化学工业联合会组织专家组现场对试验装置进行的72 h连续运行考核和标定。结果表明试验中甲醇转化率接100%，乙烯+丙烯选择性86%，吨烯烃甲醇消耗为2.67 t，催化剂消耗为0.25 kg·t^-1甲醇。2010年6月26日DMTO-II技术通过了中国石油和化工联合会组织的专家鉴定，专家组认为各项数据达到预期指标，技术先进可行，是在DMTO技术基础上的进一步创新。

2010年10月26日，“新一代甲醇制取低碳烯烃（DMTO-II）工业化技术成果新闻发布会暨工业化示范项目技术许可签约仪式”在北京举行。大连化物所等技术许可方与蒲城清洁能源化工有限公司首套67万t·a^-1DMTO-II烯烃项目技术许可协议。2015 年2月6日，世界首套采用DMTO-Ⅱ技术建设的蒲城清洁能源化工有限责任公司 DMTO-Ⅱ工业装置成功开车。

合作方式：技术许可；投资规模：大于1 000 万。

收稿日期： 2023-08-24

作者简介： 张胜梅（1986-），女，陕西省榆林市人，工程师，2022年毕业于西安电子科技大学工商管理专业，研究方向：生产质量管理。