复合型二氧化氯发生器工艺优化研究

2024-06-16 06:32安敏慧

辽宁化工 2024年5期

摘要：生活饮用水的安全保障是中国所面临的较大民生问题之一。针对自主研发的国产复合型二氧化氯发生器发生效率低的现状以及消毒剂在应用过程中的各种问题，通过对复合型二氧化氯发生器的发生工艺进行条件参数优化，根据氯酸钠制备法的反应机理和条件，通过研究反应物加药比、反应温度和反应时间对反应效率的影响，最终得到最佳反应条件。

关键词：生活饮用水；二氧化氯；消毒剂；反应条件；参数优化

中图分类号：TU991.25 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）05-0697-05

目前，我国中小型自来水厂对生活饮用水消毒时使用的消毒剂有49.32%为复合型二氧化氯消毒剂、28.83%为高纯二氧化氯消毒剂、21.85%为氯消毒剂^[¹^-²^]。消毒剂制备方法常见的为亚氯酸钠制备法和氯酸钠制备法2种。我国中小型水厂大多使用自主研发得复合型二氧化氯发生器，采用成本相对较低的氯酸盐法制备二氧化氯消毒剂。复合型二氧化氯消毒剂中主要消毒成分为ClO₂和Cl₂，有研究表明一定量的Cl₂可以和ClO₂产生协同作用，提高消毒效果的同时减少亚氯酸盐的生成^[³^]。当制取工艺处理不当时，未反应完全的氯酸钠被投入到水体中，从而造成水体氯酸盐污染^[⁴^]。因此自来水厂使用复合二氧化氯发生器的过程中，出厂水水质是否达标存在一定的不确定性，尽管部分资深的专家对其应用的水质安全风险提出了一些看法，但是对于中小型饮用水企业而言，影响认识大大不足^[⁵^]。目前我国对于复合型二氧化氯发生器的研究并不充分，复合型二氧化氯发生器的发生技术水平并未明显提高^[⁶^-⁷^]。因此本文从制备温度、制备时间和反应物比例3个方面深入分析复合型二氧化氯制备工艺，通过改变反应条件促进主反应的同时抑制副反应的发生，通过实验找出最佳反应条件，为复合型二氧化氯发生器工艺条件选择提供理论指导，对保障饮用水消毒安全具有重要的意义。

1 实验材料和方法

1.1 复合型二氧化氯发生装置

本实验中所涉及的复合型二氧化氯消毒剂均采用临用现制的方式。本实验采用的实验装置如图1所示。

复合型二氧化氯发生器实验室小试装置主要由无油真空泵、消毒剂发生装置和收集装置组成，整套装置放置于通风橱内。其中消毒剂发生装置由 1个250 mL锥形瓶、1个25 mL球型分液漏斗、 4个分别装有200 mL纯水的吸收瓶、恒温水浴锅和5 ℃恒温冰浴锅组成。

1.2 分析测试仪器

精密天平，GL1004B，上海佑科仪器仪表有限公司；电热恒温水浴锅，DK-98-IIA，天津泰斯特仪器有限公司；超纯水机，UPT-II-10T，上海优普实业有限公司；无油真空泵，SCJ-10，上海晖创化学仪器有限公司。

1.3 材料

氯酸钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；浓盐酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫代硫酸钠定滴液，基准纯，深圳市博林达科技有限公司；可溶性淀粉，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；碘化钾，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；十二水磷酸氢二钠，分析纯，西陇科学股份有限公司；无水磷酸二氢钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；溴化钾，分析纯，天津市百世化工有限公司。

1.4 制备和分析方法

1.4.1 实验思路

将质量分数33.3%的氯酸钠溶液和质量分数36%的盐酸溶液按照投料体积比1∶（0.8～2）投加至反应装置内，在T=40～80 ℃反应温度下，混合反应时间为t=30～70 min，需通过一系列实验寻找出在满足ClO₂纯度、ClO₂产生率、NaClO₃转化率和ClO₂/Cl₂综合效率指标的前提下，最适合反应条件^[⁷^-⁸^]。

1.4.2 反应原理

复合型二氧化氯发生器反应原理基于R5制备法，反应过程见式（1）、式（2）。

主反应：

2NaClO₃+4HCl=2ClO₂+NaCl+Cl₂+2H₂O。（1）

副反应：

NaClO₃+6HCl=NaCl+3Cl₂+3H₂O。（2）

1.4.3 操作方法

1）将装置组装好并进行试漏工作，以保证装置对外密闭且内部管路畅通。打开恒温水浴锅和5 ℃恒温冰浴锅使锅内温度稳定到实验所需温度；

2）将氯酸钠溶液加入到250 mL锥形瓶中，盐酸加入到阀门关闭的球型分液漏斗中，打开无油真空泵调节到最小档位，使得整个系统出现负压状态；

3）当氯酸钠溶液温度上升到反应温度并保持温度不变后，迅速打开球形分液漏斗的阀门，使盐酸一次性加入250 mL锥形瓶中，并及时关闭分液漏斗的阀门；

4）反应开始后产生的混合气体被置于5 ℃恒温冰浴锅中的四级吸收瓶吸收；

5）实验结束后，将四级吸收瓶中的吸收液、管路中残留生成物和锥形瓶中反应物残液一并完全转移至1 000 mL棕色容量瓶内，定容密闭避光待用，得到得液体为复合型二氧化氯消毒剂原液。

1.4.4 分析方法

本实验采用《二氧化氯消毒剂卫生标准》（GB/T 26366—2010）中的五步碘量法测定复合型二氧化氯消毒剂制备过程中产生的ClO₂，五步碘量法测量质量浓度范围较广，通常适用于质量浓度范围在0.1～100.0 mg·L^-1范围内的ClO₂，复合型二氧化氯消毒剂制备过程中产生的ClO₂质量浓度较高，因此采用五步碘量法进行测量。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对发生效率的影响

反应时间的延长在一定程度上可以促进反应的发生，提高生成物的产量，但若时间过长又可能发生逆反应、生成物挥发和生产实践成本增加等问题，因此适当的反应时间对于复合型二氧化氯消毒剂发生效率的提高起着积极的作用^[¹⁰^-¹¹^]。

准备5组实验，分别取5 mL氯酸钠溶液加到50 mL锥形瓶中，再取5 mL盐酸加入到阀门关闭的球型分液漏斗中，调节电热恒温水浴锅至45 ℃。将反应时间依次设定为30、40、50、60、70 min。反应结束后，分别将四级吸收瓶中的吸收液、管路中残留生成物和锥形瓶中反应物残液一并完全转移至1 000 mL棕色容量瓶内，定容密闭避光待用，实验数据见表1。在相同的反应温度和相同反应物比的条件下，反应时间的长短对复合型二氧化氯消毒剂发生效率的影响如图2所示。

由图2可以看出，随着反应时间的增加，吸收液中二氧化氯的质量浓度呈现先上升再下降变化趋势，在60 min时达到顶峰；氯的质量浓度呈现波规律性的震荡变化；氯酸根离子的质量浓度呈现震荡下降趋势。出现上述变化原因为反应初期氯酸钠质量浓度较大，吸收液中二氧化氯质量浓度较低，因此随着时间的增加，吸收液中二氧化氯质量浓度增加，随着反应时间的增加，吸收液中二氧化氯逐渐饱和，部分产生的二氧化氯气体挥发至空气中，且二氧化氯在30 ℃以上会逐步分解为氯气和氧气，形成一定的损耗。综合考虑，选取最佳反应时间为60 min。

2.2 反应温度对发生效率的影响

R5制备法反应为吸热反应，因此反应温度的提升在一定程度上可以促进反应发生。但过高的反应温度又会导致在反应进行的过程中生成的ClO₂气体发生分解反应，如式（3）所示，因此适当的反应温度对于复合型二氧化氯消毒剂发生效率的提高起着积极的作用。

2ClO₂=Cl₂+2O₂。（3）

准备9组实验，分别取5 mL氯酸钠溶液加到250 mL锥形瓶中，再取5 mL盐酸加入到阀门关闭的球型分液漏斗中，设定反应时间为60 min。将电热恒温水浴锅的温度分别调整至40、45、50、55、60、65、70、75、80 ℃，反应结束后分别将四级吸收瓶中的吸收液、管路中残留生成物和锥形瓶中反应物残液一并完全转移至1 000 mL棕色容量瓶内，定容密闭避光待用。实验数据见表2。在相同的反应时间和相同反应物比的条件下，反应温度对复合型二氧化氯消毒剂发生效率的影响如图3所示。

由图3可以看出，随着反应温度的增加，吸收液中二氧化氯的质量浓度呈现先上升再下降趋势，在反应温度为65 ℃时达到顶峰。氯酸根离子的质量浓度呈现震荡下降趋势，在反应温度为65 ℃时，下降程度最为明显。氯的质量浓度呈现先下降再上升趋势，在反应温度为65 ℃时氯质量浓度最低。尽管提升反应温度，可以促进反应的发生，减少吸收液中氯酸钠的残留，但温度过高时会使得二氧化氯分解成氯气，从而使得吸收液中二氧化氯含量降低，氯气含量升高。因此综合考虑，选择65 ℃为最佳反应温度。

2.3 反应比例对发生效率的影响

反应体系酸度大小决定了反应发生的方向，当体系酸度不足时，氯酸钠无法完全反应，使消毒液中氯酸钠残留过多。当体系酸度过大时，会抑制正反应、促进副反应的发生，使得消毒液中二氧化氯质量浓度降低，氯质量浓度增加，还增加了生产成本。因此适量的反应比例对于复合型二氧化氯消毒剂发生效率的提高起着积极的作用。

准备5组实验，分别取5 mL氯酸钠溶液加到250 mL锥形瓶中，将反应时间设定为60 min，反应温度为65 ℃，分别将4、5、6、7.5、10 mL盐酸加到阀门关闭的球型分液漏斗中，反应结束后分别将四级吸收瓶中的吸收液、管路中残留生成物和锥形瓶中反应物残液一并完全转移至1 000 mL棕色容量瓶内，定容密闭避光待用。实验数据见表3。在相同反应温度和反应时间的条件下，反应比例对复合型二氧化氯消毒剂发生效率的影响如图4所示。

由图4可以看出，随着盐酸比例的增加，吸收液中二氧化氯质量浓度呈现先上升再下降趋势，氯质量浓度在[ClO₃^-]/[Cl^-]大于1∶1.5后呈现上升趋势，氯酸钠呈现明显下降趋势。根据主反应（1），理想情况下1 mol氯酸钠完全反应需要消耗2 mol HCl，因此提高HCl比例有利于降低吸收液中氯酸钠含量，促进反应的发生。但从实验结果看出，盐酸比例增加对于吸收液中二氧化氯质量浓度增加效果并不明显，反而提高了氯比例，增加了成本，因此综合考虑[ClO₃^-]/[Cl^-]最佳反应比例为1∶1.2。

根据以上实验结果，拟定最佳复合型二氧化氯消毒剂发生条件为：[ClO₃^-]/[Cl^-]=1∶1.2、反应温度65 ℃、反应时间60 min。

2.4 最佳发生条件理论计算及可重复性研究

通过理论计算可估算出最佳复合型二氧化氯消毒剂发生条件下发生效率，并通过多组平行实验推算出最佳发生条件可重复性，为后续用于实际生产打下基础。

2.4.1 理论计算

复合型二氧化氯消毒剂的制备过程中主反应和副反应同时发生，反应开始时主反应的反应速率大于副反应，随着反应的进行，副反应的反应速率逐渐向主反应的反应速率靠近，实际制备中，应尽量减少副反应的发生^[¹⁰^]。理想情况下仅有主反应发生，反应物33%（质量分数）NaClO₃加入量为5 mL，HCl加入量为6 mL。通过查询可得，质量分数为36%的HCl浓度为12 mol·L^-1，因此加入HCl物质的量为0.072 mol。实验过程中使用的氯酸钠溶液为自行配置，已知氯酸钠溶液加入量为5 mL。根据式（4）对氯酸钠的浓度和物质的量进行计算。

C_（B）=（n_（B））/V=（m_（B））/（M_（B）×V）。（4）

根据公式（4）可以计算出33%（质量分数）氯酸钠浓度为4.697 mol·L^-1，加入氯酸钠物质的量为0.023 mol。

根据式（1）反应过程可得到理想情况下，可生成最大二氧化氯物质的量为0.023 mol，氯物质的量为0.011 5 mol。通常情况下，从4个方向来判断复合型二氧化氯发生器是否高效率生产，即二氧化氯纯度、二氧化氯产生率、氯酸钠转化率以及二氧化氯和氯的比值，计算公式见式（5）至式（8）。

式中：η（NaClO₃）—原材料氯酸钠转化率，%；

η（ClO₂）—生成物二氧化氯产生率，%；

ω（ClO₂）—生成物二氧化氯纯度，%；

σ（ClO₂?Cl₂）—二氧化氯和氯的比值，%。

通过式（5）至式（8）计算，可以得到二氧化氯纯度为65.55%，二氧化氯产生率为97.92%，氯酸钠转换率为100%，二氧化氯和氯的比值为120.61%。

2.4.2 可重复性研究

准备6组平行实验，验证最佳反应条件是否具有良好的可重复性，实验数据见表4。

由图5可以看出，复合型二氧化氯消毒剂最佳发生条件重复性较好，二氧化氯纯度、二氧化氯产生率、氯酸钠转化率以及二氧化氯和氯的比值4项效率指标均在合理范围内上下浮动。

3 结论和思考

3.1 实验结论

针对国内广泛使用的复合型二氧化氯发生器发生效率低的问题，对复合型二氧化氯发生器发生工艺进行条件参数优化。由于受制于国产复合型二氧化氯发生器的发展现状，本实验仅能通过调整反应物配比、反应时间和反应温度对发生器效率进行优化。由于在实验室中实验装置无法做到100%密封，且反应过程中和反应完成后转移定容的步骤二氧化氯都存在一定量的损耗，因此在最佳反应条件下，除二氧化氯产生率和二氧化氯和氯的比值与理想条件计算数值有所差距外，二氧化氯纯度和氯酸钠转化率与理想条件计算数值较为接近。

本文对复合型二氧化氯发生器发生条件参数进行研究，从反应物加入量、反应温度和反应时间这3个方面提出实验室小试条件下发生器最优发生条件参数，具体结论如下：

1）反应物加入比例、反应时间和反应温度是导致消毒剂发生器发生效率低的主要原因，通过对单一条件的改变得到的实验数据进行分析，确定小试中发生器最佳发生条件为：[ClO₃^-]/[Cl^-]=1∶1.2、反应温度为65 ℃、反应时间为60 min。

2）通过对发生器效率计算，得到最佳发生条件下的效率为：η（NaClO₃）=92.81%、η（ClO₂）=46.47%、σ（ClO₂/Cl₂）=79.74%、ω（ClO₂）=55.68%。

3）可重复性研究验证了最佳发生条件在实验室小试实验中的可信性。

3.2 实验思考

本文仅针对一种类型复合型二氧化氯发生器的工艺进行优化研究，研究结果对于相似类型的发生器工艺改进具有参考价值。借鉴本研究思路，针对工艺本身进行改变而并非仅停留在改进层面，与生产实践相结合，展开进一步研究。未来对于复合型二氧化氯发生器的改进应该以ClO₂所占的比例（[ClO₂]/[Cl₂]）大于等于1为底线，尽量追求生成物ClO₂产生率在90%以上。

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Study on Process Optimization of Compound Chlorine Dioxide Generator

AN Minhui

（Guorun Venture Capital （Beijing） Technology Co.， Ltd.， Beijing 100023， China）

Abstract： Drinking water safety is one of the bigger livelihood issues facing our country. In view of the low generation efficiency of domestic compound chlorine dioxide generator independently developed in China and various problems in the application of disinfectants， the conditions and parameters of the generation process of compound chlorine dioxide generator were optimized， and according to the reaction mechanism and conditions of sodium chlorate preparation method， the optimal reaction conditions were obtained by studying the effects of reactant dosage ratio， reaction temperature and reaction time on the reaction efficiency.

Key words： Drinking water; Chlorine dioxide; Disinfectant; Reaction conditions; Parameter optimization

收稿日期： 2023-01-15

作者简介：安敏慧（1993-），女，助理工程师，硕士，河北省沧州市人，2021年毕业于华北电力大学（保定）环境工程专业，研究方向：环境保护。