不同老化方式对PVC膜中氯乙烯、偏二氯乙烯及环氧氯丙烷含量影响的研究

余婧 陈华

摘      要：老化是影响食品接触材料使用质量的重要原因。设置了不同的老化条件以考察其对PVC膜中氯乙烯、偏二氯乙烯和环氧氯丙烷含量变化的影响。结果表明，人工热氧老化方法在一定程度上促进了PVC薄膜中氯乙烯、偏二氯乙烯及环氧氯丙烷的迁移，经热水处理和微波辐射后的PVC薄膜中的氯乙烯、偏二氯乙烯、环氧氯丙烷的析出含量与老化前的氯乙烯、偏二氯乙烯、环氧氯丙烷含量未有明显变化。实验结果可为合理、安全使用PVC薄膜提供技术参考。

关  键  词：老化；迁移；氯乙烯；偏二氯乙烯；环氧氯丙烷

中图分类号：TQ325     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）05-0675-04

随着食品科技的高速发展，食品接触材料的安全也逐渐成为人们关注的热点和焦点^[1]。为了满足人们日益增长的饮食需求，在其加工过程中会加入各种各样的助剂、单体，增强或减弱或改变食品接触材料的某些物化性能。在食品接触材料的使用过程中也可能由于环境因素的变化，本为聚合物的食品接触材料析出单体迁移至食品中^[2-3]，增加了食品食用安全风险，为食品安全监管带来新的挑战。

老化是指受到温度、湿度、空气及光线等外界因素的影响，塑料薄膜的化学结构或物理结构发生变化而性能改变的现象，具体体现为塑料薄膜塑性增强或出现卷曲、断裂，或颜色变化，力学性能受到影响^[4-5]等。例如，紫外光影响了化学结构的稳定性，使得薄膜中的高分子聚合物发生降解，或在光或热的催化下，氧气参与氧化反应，而改变薄膜的化学性质。

PVC膜因其较好的外观、稳定的化学性质、低廉的价格常被用于食品接触材料中。在其使用过程中，可能会受到如热水加热、强光强热、微波辐射等影响而发生老化，在老化的过程中，有害物质的释放也是不容忽视的食品安全风险。其中，氯乙烯、偏二氯乙烯和环氧氯丙烷作为可能在PVC膜中迁移释放的单体物质，均具有毒性，特别是氯乙烯，已被世界卫生组织列入了一级致癌物^[6-7]。

在现有的研究中未见老化方式对食品接触材料中氯乙烯、偏二氯乙烯及环氧氯丙烷含量变化影响的研究，研究其迁移模式的影响因素对于提高食品接触材料的安全使用具有重要意义。本文模拟了几种不同的老化方式，研究了热氧老化、热水老化、微波老化对PVC膜中氯乙烯、偏二氯乙烯及环氧氯丙烷中含量变化的影响，旨在为评判PVC膜的使用安全性提供依据。

1  实验部分

1.1  主要仪器与试剂

偏二氯乙烯、氯乙烯、环氧氯丙烷标准品（浓度均为1 000 ?g·mL^-1），坛墨质检科技有限公司；N，N-甲基乙酰胺（色谱纯），上海安谱实验科技股份有限公司。

氯乙烯、偏二氯乙烯、环氧氯丙烷：分析纯，质量分数均为99%，上海易恩化学技术有限公司。

氯乙烯、偏二氯乙烯及环氧氯丙烷混合溶液：10 mg·mL^-1，分别准确称取偏二氯乙烯、氯乙烯、环氧氯丙烷1 g，以乙醇定容至100 mL，于-20 ℃ 冰箱中避光保存。

气相色谱仪，7890A，附ECD检测器，带7697A顶空进样器，美国安捷伦科技有限公司；鼓风干燥箱，101-3AB，天津泰斯特仪器有限公司；微波炉，EM7KCGW3-NR，美的集团股份有限公司。

1.2  仪器工作条件

顶空条件为样品平衡时间10 min，加热箱温度80 ℃。

色谱条件为色谱柱（HP-INNOWAX，30 m×0.25 mm×0.25 μm）；程序升温条件：起始温度35 ℃，2 ℃·min^-1升温至70 ℃，保持2 min，30 ℃·min^-1升温至200 ℃，保持7 min。ECD检测温度：300 ℃。

1.3  试样的制备

将PVC膜裁剪成10 cm×10 cm的大小，并配制好10 mg·mL^-1的3种污染物标准溶液，将膜浸泡于此标准溶液中1 d，并自然晾干。采用顶空-气相色谱法测定氯乙烯、偏二氯乙烯和环氧氯丙烷的含量。

1.4  氯乙烯、偏二氯乙烯和环氧氯丙烷含量的测定

实验的具体步骤可见参考文献^[8]。将5 g阳性样品制备成面积小于5 mm×5 mm的碎片，准确称取0.5 g碎片（精确至0.000 1 g），用15 mL N，N-二甲基乙酰胺涡旋提取后离心，提取上清液后重复一次操作。合并上清液至50 mL容量瓶中，以1.2仪器工作条件进样分析，若超出曲线范围则适当稀释样品。

1.5  老化处理

1.5.1  热氧老化

将制备完毕的阳性样品放于鼓风干燥箱，干燥温度设为100 ℃，每隔4 h、12 h、24 h和48 h进行取样检测样品中氯乙烯、偏二氯乙烯和环氧氯丙烷的含量。取5 g浸渍后的薄膜作为未经热氧老化样品进行对比。

1.5.2  热水老化

将制备完毕的阳性样品置于100 ℃沸水中，每隔1 min、5 min、10 min和15 min取样，自然晾干后检测样品中氯乙烯、偏二氯乙烯和环氧氯丙烷的含量。取 5 g浸渍后的薄膜作为未经热水老化样品进行对比。

1.5.3  微波老化

将微波炉的功率设置为350 W，每隔1 min、

5 min、10 min和15 min时取样检测样品中氯乙烯、偏二氯乙烯和环氧氯丙烷的含量。取5 g浸渍后的薄膜作为未经微波老化样品进行对比。

1.6  数据处理

老化前后的含量变化率计算公式为

式中：X—含量变化率，%；

P₁—老化后的含量，mg·kg^-1；

P₂—老化前的含量，mg·kg^-1。

2  结果与分析

2.1  热氧老化结果

由图1可知，在热氧老化4 h后，3种污染物在薄膜中的含量均发生了变化，含量最高的为氯乙烯，变化率达到了15%。偏二氯乙烯和环氧氯丙烷的变化幅度相比氯乙烯较小，当老化时间超过了48 h后，3种污染物的含量变化率均超过了5%，最高的仍为氯乙烯，但其变化趋势已趋于平缓，而偏二氯乙烯和环氧氯丙烷含量随时间的变化率仍呈上升趋势，对照组的含量随时间变化小，这种无规律的变化趋势有可能是由于低含量检测带来的不确定度，说明该老化方法一定程度地促进了PVC薄膜中氯乙烯、偏二氯乙烯及环氧氯丙烷的含量变化，这可能是因为原先聚集在PVC膜表面的这3类污染物易受热挥发，造成薄膜中3种污染物含量下降。但由于实验时间较短，PVC膜中的主体部分可能并未发生解聚，主链断裂、氧化等情况，因此含量变化并不明显。

在热氧老化下的含量变化

在热氧老化对照组下的含量变化

2.2  热水老化结果

将热水老化不同时间的PVC薄膜样品进行顶空-气相色谱分析，其含量变化率如图3所示，可以看到所有的含量变化均小于2%，而对照组的结果见图4。与图2类似，对照组的含量未有明显变化，老化后氯乙烯、偏二氯乙烯、环氧氯丙烷含量变化略高于未经热处理的干燥PVC膜中氯乙烯、偏二氯乙烯、环氧氯丙烷的析出含量。这可能是由于在热水中氯乙烯、偏二氯乙烯和环氧氯丙烷均微溶于水，因此迁移或释放的可能性较小。

在热水老化下的含量变化

在热水老化对照组下的含量变化

2.3  微波老化结果

微波老化后的含量变化率如表1所示。结果表明，微波功率为300 W时，在实验时间内该材料中的3种污染物含量变化是这3种老化方式中最小的。对照组的含量与图2、图4结果相似，均小于0.1%。文献表明^[9-10]，经过辐射处理的塑料材质类食品接触材料，有可能会由于主分子链的断裂和交联发生结构上的改变，或由于辐射而产生小分子化合物或生成气体，或参加氧化反应而改变不饱和度。产生影响的反应程度随着材料性能不同而有所差异。食品包装材料产生上述影响的程度依赖于聚合物的性质、材料中使用的添加剂以及辐射条件。此次实验未有明显数值的变化，可能是由于放置时间较短，材料内部未发生明显的分子链断裂、结合键被破坏导致的单体析出，或不饱和度发生改变等情况。

3  结论

实验考察了不同的老化方式及老化时间对PVC薄膜中氯乙烯、偏二氯乙烯和环氧氯丙烷含量变化的影响，结果表明，除了在热氧老化条件下这3种污染物在薄膜中的含量有一定变化外，另外2种老化方式下这3种污染物的含量变化不明显。这可能是由于微波和热水这2种老化方法不足以影响原先吸附在材料上的污染物分子间作用力。在今后的实验中可进一步研究多类阳性样品中这3种污染物受老化影响的迁移情况。

参考文献：

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Study on Effect of Different Aging Methods on Contents of Vinyl

Chloride， Vinylidene Chloride and Epichlorohydrin in PVC Film

YU Jing， CHEN Hua

（Hunan Provincial Key Laboratory of Food Safety Monitoring and Early Warning，

Hunan Provincial Institute of Commodity and Product Quality Inspection， Changsha Hunan 410017， China）

Abstract：  Aging is an important factor affecting the quality of food contact materials. In this paper， different aging conditions were set up to investigate the effects of aging condition changes on the contents of vinyl chloride， vinylidene chloride and epichlorohydrin in PVC films. The results showed that the artificial thermal oxygen aging method promoted the migration of vinyl chloride， vinylidene chloride and epichlorohydrin in PVC films to a certain extent. The precipitation contents of vinyl chloride， vinylidene chloride and epichlorohydrin in PVC films after hot water treatment and microwave radiation have no obvious change compared with those of vinyl chloride， vinylidene chloride and epichlorohydrin before aging. The experimental results can provide technical reference for reasonable and safe use of PVC film.

Key words： Aging; Migratioin; Vinyl chloride; Vinylidene chloride; Epichlorohydrin

基金项目：湖南省市场监督管理局科技计项目（项目编号：2021KJJH05）；湖南省市场监督管理局科技计项目（项目编号：2021KJJH78）；湖南省科市联合基金项目（项目编号：2022JJ90007）。

收稿日期：2023-09-13

作者简介：余婧（1987-），女，湖南省长沙市人，助理研究员，硕士研究生，2012年毕业于丹麦哥本哈根大学药学专业，研究方向：食品质量控制。