浅谈分子中“大π键”的判断方法

宋尚荣

一、对大π键认识

在平面结构的多原子分子内，相邻的多个原子中相互平行且未参与杂化的p轨道肩并肩地相互重叠形成的多电子π型化学键，称为大π键，记作πn

m，读作“m中心n电子大π键”，其中m表示平行的p轨道数，即参与形成大π键的原子数；n表示平行p轨道中的电子总数，即参与形成大π键的电子数。

二、大π鍵的形成条件及判断方法

（一）分子的空间结构的确定

由大π键的概念可知，只有平面型分子才能形成大π键，这是形成大π键的前提条件。

对有机分子，一般通过给定分子的结构式来确定，有单双键交替结构的分子必有平面型结构存在。例如，1，3-丁二烯的结构中，由于存在单双键交替结构，其分子结构为平面型。

对于ABm型无机分子或离子，用VSEPR理论确定其构型。例如，在BCl3分子中，B原子的价层电子对数为（3+3×1）/2＝3，分子构型为平面正三角形。又如，在CH4中，C原子的价层电子对数为（4+4×1）/2＝4，C原子上没有孤电子对，分子构型为正四面体，5个原子不共平面，无法形成大π键。

（二）确定大π键的原子数

除分子构型为平面型外，相邻原子中必须有相互平行且未参与杂化的p轨道才能形成大π键，这就要求参与形成大π键的原子必须采取sp2杂化或sp杂化，这是形成大π键的第二个条件。如何确定形成大π键的原子数呢？

对于有机分子，由化学键特征来确定。烷烃中只含有单键，中心原子为sp3杂化，无相互平行且未参与杂化的p轨道，无法形成大π键；若分子中存在单双键交替结构，形成碳碳双键的碳原子为sp2杂化，原子中有相互平行且未参与杂化的p轨道，能形成大π键。例如，在1，3-丁二烯中，构成单双键交替结构的4个碳原子都采取sp2杂化，4个碳原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道可参与形成大π键。

对于ABm型无机分子或离子，用杂化轨道理论来确定。例如，在BF3分子中，B原子采取sp2杂化，假设参与杂化的轨道是2s、2px、2py，则未参与杂化的2pz轨道与3个F原子的2pz轨道相互平行，4个原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道，参与形成大π键。又如：在H2S中，S原子的价层电子对数为（6+2×1）/2＝4，O原子上有2个孤电子对，分子构型为V形，3个相邻原子虽然共平面，但S原子采取sp3杂化，分子中无相互平行且未参与杂化的p轨道，无法形成大π键。

（三）确定大π键的电子数

由杂化轨道理论可知，若相互平行且未杂化的p轨道都已容纳2个电子时不会重叠成键，所以形成大π键的每个p轨道有的容纳2个电子，有的容纳1个电子，有的是无电子的空轨道，由此可知形成大π键的第三个条件是p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。

如何确定大π键的电子数呢？

对于有机分子，由化学键特征确定。碳原子有4个单电子，若形成3个σ键，则剩余1个电子参与形成大π键；若形成2个σ键，则剩余2个电子可能分别参与形成2个相互垂直的大π键。例如，在1，3-丁二烯中，每个碳原子均已形成3个σ键，剩余1个电子参与形成大π键，4个平行的p轨道重叠形成了大π键，记作π44。

对于ABm型无机分子或离子，形成大π键的电子由中心原子和配位原子相互平行且未杂化的p轨道共同提供。中心原子提供的电子数＝中心原子的价电子数-参与杂化的电子数。配位原子提供的电子数可分为2种情况：若配位原子的单电子全部参与形成σ键，则每个配位原子提供2个电子；若配位原子的单电子部分参与形成σ键，为了达到稳定结构，单电子优先参与形成大π键，则每个配位原子提供1个电子。例如BF3分子中，B原子3个价电子全部参与形成σ键，形成大π键时只提供空轨道，每个配位F原子仅有的1个单电子参与形成σ键，形成大π键时每个F原子分别提供2个电子，共有6个电子，满足第三个条件。最终，4个相互平行的p轨道重叠形成了大π键，记作π64。

［例1］我国科学家成功合成了世界首个五氮阴离子（N-5）盐：N-5中的大π键应表示为______________。

第一步：由题给球棍模型可知N应为平面型结构[N—N][N][N][N]，满足第一个条件。

第二步：由N-5的平面型结构可知N原子的杂化类型为sp2，即N-5中有5个相互平行且未参与杂化的p轨道，满足第二个条件。

第三步：每个N原子均有3个单电子，拿出2个单电子分别参与形成σ键，还剩余1个单电子参与形成大π键，再加上1个负电荷，共6个电子，满足第三个条件。

即5个相互平行的p轨道重叠形成了π键，记作π65。

［例2］气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的空间结构为________，其中共价键的类型有________种。

第一步，用VSEPR理论确定SO3空间结构。SO3空间结构为平面正三角形，满足第一个条件。

第二步，用杂化轨道理论确定大π键的原子数。S原子采取sp2杂化，假设参与杂化的轨道是3s、3px、3py，则未参与杂化的3pz轨道与3个O原子的2pz轨道相互平行，4个原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道，满足第二个条件。

第三步，确定大π键的电子数。S原子提供3个电子参与形成σ键，提供给大π键的电子数为6-3＝3，每个配位O原子2p轨道上有2个单电子，其中1个单电子与S原子形成σ键，剩余1个单电子参与形成大π键，共6个电子，满足第三个条件。即4个相互平行且未杂化的p轨道重叠形成了四中心六电子大π键，记作π64。