退火处理对CVD生长石墨烯薄膜功函数的影响

姜燕 程振华 宋娟

DOI： 10.3969/j.issn.1671-7775.2024.03.016

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

摘要： 通过退火处理去除了石墨烯薄膜上的吸附气体和杂质，改变了石墨烯表面吸附情况.利用原子力显微镜和开尔文扫描探针显微镜，对退火处理前后的石墨烯薄膜表面进行了原位扫描，分别得到其退火前、后的表面形貌和表面接触电势差图.根据表面接触电势差测量结果进一步计算其功函数，并对退火处理导致的功函数变化机理进行分析.结果表明：退火处理使得石墨烯薄膜与SiO2衬底间的水分子层逸出，从而导致石墨烯薄膜与SiO2衬底间距减小，降低了石墨烯薄膜的P型掺杂水平，使得费米能级上升、石墨烯薄膜功函数减小.

关键词：  石墨烯； 功函数； 原子力显微镜； 退火； 表面接触电势差； 化学气相沉积法

中图分类号： TB303  文献标志码：  A  文章編号：   1671-7775（2024）03-0362-05

引文格式：  姜  燕，程振华，宋  娟. 退火处理对CVD生长石墨烯薄膜功函数的影响［J］.江苏大学学报（自然科学版），2024，45（3）：362-366.

收稿日期：   2022-01-13

基金项目：  国家自然科学基金资助项目（11974147）

作者简介：   姜  燕（1978—），女，湖北黄石人，副教授（jiangy@ujs.edu.cn），主要从事二维材料表面物理力学试验研究.

程振华（1996—），男，山东聊城人，硕士研究生（1561051348@qq.com），主要从事石墨烯功函数调控研究.

Effect of annealing on work function of CVD-grown graphene films

JIANG Yan， CHENG Zhenhua， SONG Juan

（School of Materials Science and Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang， Jiangsu 212013， China）

Abstract： The annealing was used to remove the adsorbed gases and impurities on graphene film， and the state of graphene surface was changed. The surface of graphene film before and after annealing was characterized in situ by atomic force microscope and Kelvin probe force microscope. The surface morphology and surface potential map of graphene film before and after annealing were obtained respectively. The work function was calculated according to the surface potential map， and the change mechanism of work function induced by annealing was analyzed. The results show that the annealing treatment causes the escape of water molecular between the graphene film and substrate， which reduces the gap between graphene film and SiO2 substrate and the P-type doping level of graphene film， resulting in the increasing of the Fermi level and the decreasing of work function.

Key words：  graphene; work function; atomic force microscope; annealing; surface potential; CVD

石墨烯是碳原子以六边形排列形成的具有蜂窝状晶格结构单原子厚度的二维材料，具有极高的电子迁移率，使其在微纳电子器件中具有极大的应用潜力.然而，石墨烯与金属或半导体材料界面存在的接触电阻极大地限制了电子器件中的电流，从而阻碍了石墨烯基电子器件性能的提升.石墨烯的功函数是影响电子在界面输运的一个重要因素［1］.而影响石墨烯功函数的因素很多，如层数［2］和表面官能团［3］，通过外加电场［4］、应变［5］、金属掺杂［6-7］和光照条件［8-9］等措施也可以改变其功函数.

对于利用化学气相沉积法（CVD）制备的石墨烯薄膜，由于采用不同生长工艺所形成的不同掺杂或缺陷会导致其功函数不同［10-12］.将薄膜转移至其他衬底过程中产生的杂质残留、暴露在空气中吸附的氧气、水蒸气等也会影响其功函数［13-14］.因此，人们采用真空和热处理的方法调节石墨烯的电性能.WANG H. M.等［15］通过直流电流对石墨烯进行热处理后，发现载流子迁移率有明显提高，这可能是由于石墨烯层下残留物的迁移和聚集使石墨烯与SiO2衬底间距增大导致的，但没有给出确切的证据.同时，目前有关气体吸附对石墨烯功函数影响方面的研究主要关注的是石墨烯暴露表面吸附质的影响，而关于石墨烯膜与SiO2衬底间可能存在吸附质影响的研究尚鲜见报道.

为此，笔者采用原子力显微镜（AFM）的开尔文探针扫描显微镜（KPFM）模式对SiO2衬底上化学气相沉积（CVD）制备的石墨烯薄膜的功函数进行研究，对比退火前、后的功函数变化，结合表面形貌分析，对其功函数变化机理进行探讨.

1  试验方法

1.1  试验材料制备

采用CVD方法先将石墨烯薄膜沉积在铜箔衬底上，再将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）液体旋涂在铜箔上；待PMMA固化后，把附着有PMMA和石墨烯膜的衬底浸入 FeCl3 溶液中，使铜箔基底被腐蚀去除；然后用去离子水将附有石墨烯薄膜的 PMMA片清洗数次，再将该PMMA片转移至表面含有厚度为300 nm SiO2的洁净硅片上，再将其烘干；最后用丙酮溶液除掉石墨烯上面的PMMA，用氮气吹干，即得到沉积在SiO2衬底上的石墨烯薄膜样品.

1.2  石墨烯薄膜的退火处理

在管式炉中对石墨烯薄膜样品进行退火处理.将样品置于管式炉中，抽真空后，通入氮气.随后以3 ℃/min的速度加热到300 ℃，并保温2 h.结束后，待管式炉降温到室温，关闭氮气通路，取出样品.

1.3  薄膜的表征和功函数测定

采用DXR拉曼光谱仪（购自美国Thermo Fisher公司）和MFP-3D原子力显微镜（购自美国Asylum Research公司）对石墨烯薄膜样品进行表征.根据拉曼光谱峰特征和AFM测得的薄膜样品厚度情况确定薄膜样品层数.采用KPFM扫描，同时得到薄膜样品退火前、后的表面形貌和表面接触电势差.电势差扫描时，AFM针尖抬起高度为50 nm，施加于针尖上的电压为3 V.探针为镀有铂镀层的导电探针，弹性常数为4.96 N/m.利用KPFM直接测得的电势差实际上为针尖与石墨烯薄膜间的接触电势差VCPD，通常表示为

VCPD=φt-φse，（1）

式中： φt和φs分别为针尖和石墨烯薄膜样品的功函数；e为电子电量.

测试前，先利用已知功函数的高定向热解石墨对探针进行标定，得到探针的功函数；再利用标定好的探针扫描样品表面，得到样品表面接触电势差；最后根据式（1）计算得到样品的功函数.

为比较退火前、后薄膜表面接触电势差的变化，分别对退火前、后样品相同区域进行表征.先利用光学显微镜确定并记录大致扫描范围，再利用AFM进行较大范围的扫描，然后选取其中感兴趣区域作进一步的形貌和表面接触电势差表征.对退火后样品重复以上操作，结合形貌特征，可以方便地找到与退火前相同的区域，并进行相应的表征.

2  结果与讨论

2.1  拉曼光谱分析

图1为采用CVD方法制备后转移至SiO2衬底上的石墨烯在退火前、后的拉曼光谱.

由图1可知： 在1 360、1 590、2 700 cm-1处分别出现D峰、G峰和2D峰，且2D峰强度明显小于G峰，表明该石墨烯样品包含多层石墨烯片；在1 360 cm-1處出现D峰，表明石墨烯中存在一定的缺陷.由图1还可知，退火后3个峰的强度均明显减弱.石墨烯中缺陷密度通常与D峰和G峰的强度比成正比［16］，退火前强度比为0.49，退火后降为0.21，表明退火后缺陷密度减小.

2.2  石墨烯薄膜厚度变化

图2为样品AFM形貌图和表面高度统计曲线.图2a中同时包含SiO2衬底和石墨烯部分的形貌.为了更准确地得到石墨烯的厚度，分别在衬底和石墨烯上选取如图虚线所示的正方形区域，对所选区域各点高度进行统计分析，结果如图2b所示.利用高斯拟合，得到SiO2衬底和石墨烯上所选区域各点的平均高度，两者相减得到石墨烯的平均厚度（1.58 nm）.结合拉曼光谱，估计该样品中石墨烯层数约为4层.

利用AFM对退火前、后的石墨烯膜同一区域进行扫描，结果如图3所示.

退火前、后形貌图分别如图3a和3b所示，可以看出退火前、后石墨烯薄膜表面形貌没有明显改变，薄膜表面平均粗糙度分别为2.41 nm和2.69 nm，退火后粗糙度略有升高.比较退火前、后图3a和3b中蓝色虚线标记处的断面高度分布曲线，由SiO2衬底与石墨烯薄膜的高度差可得到石墨烯薄膜厚度，如图3c和3d所示，退火后薄膜厚度由退火前的2.83 nm降至2.44 nm.此外，对退火前、后样品分别选取了6 μm×6 μm的区域，并对其中各点的高度进行了统计分析，结果见图3e和3f，得到退火前、后石墨烯平均厚度分别为1.08 nm 和0.40 nm.可见，退火后平均厚度减小了0.68 nm，且从图3e和3f中可看出，退火后石墨烯高度分布相对集中.

2.3  功函数

石墨烯薄膜退火前、后接触电势差对比结果如图4所示.

在表面接触电势差分布图中，根据图中各点颜色深浅不同，可知表面接触电势差大小不同，如图4a和4b所示.由图可知，石墨烯薄膜上各点电势差差别不大，分布较均匀.

为了比较退火前、后石墨烯薄膜接触电势差的变化，分别在薄膜上相应位置取15 μm×30 μm的区域，对其中各点的接触电势差进行统计分析，结果如图4c所示.从图中可明显看出，退火后石墨烯薄膜接触电势差峰值向右发生偏移，即退火导致石墨烯薄膜接触电势差明显增大.对两种统计结果分别进行高斯拟合，得到退火前、后针尖与样品表面的平均接触电势差分别为-353.43 mV和-18.00 mV.

试验中，利用高定向热解石墨对探针进行标定.通常高定向热解石墨的功函数为4.60 eV，由此得到镀铂探针的功函数为4.43 eV.再由式（1）计算得到退火前、后的石墨烯薄膜功函数分别为4.76 eV和4.45 eV.可见，退火后石墨烯薄膜功函数减小.

接觸电势差的分散情况可以采用其分布曲线的半峰宽表示，从高斯拟合曲线中，进一步分析得到接触电势差分布的半峰宽.退火后的石墨烯薄膜接触电势差半峰宽由352.43 mV增加至382.74 mV，增幅较大，表明退火后薄膜表面接触电势差分布不均匀性增加.影响薄膜表面接触电势差分散性的因素主要来自于石墨烯薄膜中的陷阱电荷、表面吸附物的不均匀分布.

从前面拉曼光谱分析可知，退火后石墨烯薄膜缺陷密度降低，这应该是导致石墨烯薄膜表面接触电势差增大的一个重要原因，缺陷的存在导致含碳和氢的气体与水分子被吸附，形成掺杂.退火也导致石墨烯与SiO2衬底表面间束缚的水分子、其表面吸附的气体及其他杂质发生变化.SiO2是一种亲水性材料，在一定湿度环境下，有研究证实水蒸气会向石墨烯和SiO2衬底的间隙扩散［17］.同时CVD生长的石墨烯利用湿法转移至SiO2衬底时，其吸附的部分水分子也会被封闭在石墨烯与SiO2衬底之间［18］，这也导致了石墨烯薄膜表面褶皱的产生.因此，大气环境下，石墨烯和SiO2衬底之间通常存在一层水分子层.这也可以从退火前、后石墨烯薄膜厚度的变化中得到证实.图3中，退火处理后，石墨烯薄膜厚度减小了0.39 nm，这个降低的厚度与文献［13］报道的石墨烯与SiO2衬底间形成的类冰状水层厚度基本一致.因此，可以认为热处理后石墨烯薄膜厚度的降低主要是由于热处理使得石墨烯薄膜与SiO2衬底间的水分子逸出，从而导致石墨烯薄膜与衬底间距减小.同时，水分子可以填充衬底表面的一些缺陷，使衬底表面粗糙度降低［18］.随着退火处理过程中水分子的逸出，SiO2衬底表面粗糙度会略微增大，导致覆盖在其表面的石墨烯薄膜粗糙度也比退火前增大，图3的粗糙度结果也证实了这一点.

水分子作为一种极性分子，是石墨烯中产生空穴掺杂的重要来源［11］.图5为退火处理引起石墨烯薄膜与SiO2衬底间水层对石墨烯功函数的影响示意图.可见，水分子层的存在使石墨烯形成P型掺杂，石墨烯的费米能级较低.相反，当无水分子层存在时，费米能级较高，石墨烯功函数为真空能级与费米能级的差值.当费米能级较高时，则功函数降低.退火处理后，随着石墨烯与SiO2衬底层间水分子的逸出，P型掺杂浓度降低，石墨烯费米能级上升，其功函数随之减小.

石墨烯薄膜表面在大气环境下吸附的氧气或其他杂质也可能是导致退火后其表面功函数减小的原因.但本试验中，退火前、后石墨烯薄膜的表面接触电势差测试均在大气环境下进行，因此退火前、后其表面吸附的气体对电势差的影响可以忽略.

3  结  论

1） 采用原子力显微镜（AFM）的开尔文探针扫描显微镜（KPFM）模式，研究SiO2衬底上化学气相沉积（CVD）制备的石墨烯薄膜的功函数，发现退火处理后石墨烯薄膜功函数明显降低.

2） 结合拉曼分析和AFM形貌分析发现，退火处理导致石墨烯薄膜缺陷密度降低，同时也使得受限于薄膜与SiO2衬底间的水分子层逸出，降低了石墨烯薄膜与SiO2衬底的间距.缺陷密度的降低和层间水分子的逸出降低了石墨烯薄膜的P型掺杂程度，使其费米能级上升，因而功函数减小.

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（责任编辑  赵  鸥）