SiC复合陶瓷增韧研究现状

王雯龙 陈 刚 王红杰 刘 凯

中国兵器科学研究院宁波分院 浙江宁波 315000

SiC陶瓷材料来源广泛且易于工业化生产，具有优良的力学性能以及良好的耐磨损特性，被广泛应用于航空航天、石油化工、机械密封、军事等领域［1-4］。但SiC是共价键结合的化合物，缺少独立的滑移系统，断裂韧性较低，极大地限制了其在众多领域的应用［5-9］。因此，研究者针对SiC陶瓷断裂韧性的提高做了大量研究，通过在SiC基体中引入增强相，可有效改善其韧性不足的问题。

陶瓷基体的增韧主要依靠尺寸效应减少缺陷、利用复合效应加大裂纹的扩展阻力而实现。目前增强相主要包括传统的颗粒、晶须和纤维，以及新兴的低维纳米增强材料（碳纳米管和石墨烯）。其中，纤维对SiC基体的增韧效果最为优异，但其制备工艺较为复杂，因此仅用于航空航天、原子能工业和国防工业等尖端领域［10-12］；晶须和低维纳米增强材料具有较好的增韧效果，微量添加即可使SiC基体力学性能有较大的提升，是当前增强SiC复合材料的主要研究方向［13-16］；颗粒增韧具有成本低、易分散、制备工艺简单以及可同时提高强度和韧性等优点，早已在工业领域实现大规模应用［17-19］。随着纳米颗粒制备工艺的成熟和原位增韧技术的发展，颗粒增韧SiC陶瓷复合材料仍具有重大的研究意义与研究价值［20-23］。因此，在本文中将重点介绍近年来不同种类增强相增韧SiC复合陶瓷材料的研究现状，并对影响各类增强相增韧效果的主要因素进行讨论。

1 颗粒增韧SiC陶瓷

颗粒作为增强相对SiC陶瓷的增韧又可分为烧结助剂增韧和颗粒弥散增韧。

1.1 烧结助剂增韧SiC陶瓷

烧结助剂在一定温度下可与SiC表面的SiO2发生共晶反应形成适量的助烧熔体，能有效降低SiC陶瓷的烧结温度，提高烧结致密度。由于辅助烧结的液相冷却后以玻璃相的形式残留在晶界处，导致界面结合较弱，裂纹扩展发生偏转，表现出沿晶断裂的模式，进而提高复合材料的断裂韧性［24-29］。

Mulla等［30］在1991年首次发现Al2O3和Y2O3作为烧结助剂可在较低温度下完成SiC陶瓷的烧结，且SiC陶瓷的强度和韧性都有一定的提升。随后研究者发现Al2O3和稀土氧化物作为烧结助剂（包括Al2O3-La2O3、Al2O3-CeO2、Al2O3-Er2O3等［27］）均可使SiC陶瓷烧结致密，且材料断裂韧性可达到4 MPa·m1／2。

但烧结助剂残留的玻璃相表现为脆性且硬度较低，一定程度上降低了材料的硬度及抗弯强度。研究者期望对残留玻璃相的强度和形貌进行调控，使烧结助剂对SiC陶瓷力学性能的不利影响最小，因此烧结助剂由原先的二元组分向三元组分甚至四元组分发展。Eom等［31］采用Al2O3-Y2O3-CaO三元烧结助剂无压液相烧结SiC陶瓷，试样致密度可达97%，断裂韧性达到5.3 MPa·m1／2，硬度、抗弯强度分别能达到29.1 GPa和628 MPa。

张龙［32］以BaO-Al2O3-Y2O3为烧结助剂，在无保护气氛下无压烧结制备了性能优异的SiC陶瓷，其体积密度、抗弯强度和断裂韧性分别达到3.14 g·cm-3、520 MPa和6.7 MPa·m1／2。烧结完成后助剂熔体大多以钡长石晶体（BAS）的形式析出，与传统烧结助剂的析出相不同，BAS强度较高且具有一定的长径比，避免了对SiC陶瓷力学性能的降低。Hyun-Min等［33］提出了Al2O3-Y2O3-MgO-CaO四元烧结助剂，研究了烧结温度对新型四元添加剂烧结SiC陶瓷力学性能和热学性能的影响，1 800℃下SiC陶瓷致密度、断裂韧性、硬度、弯曲强度分别可达到98.8%、5.2 MPa·m1／2、29.3 GPa、347 MPa，室温下的热导率为83 W·m-1·K-1。

1.2 颗粒弥散增韧SiC陶瓷

颗粒弥散增韧陶瓷是将第二相颗粒引入到陶瓷基体中，使其弥散分布起到增韧陶瓷基体的方法。颗粒均匀分布于陶瓷基体内可有助于细化晶粒，且当主裂纹扩展遇到弥散颗粒时，由于颗粒的钉扎效应，裂纹尖端会产生弯曲，提高断裂能，从而提高试样的韧性。除此之外颗粒与基体间热膨胀系数、弹性模量不匹配以及烧结过程中颗粒的相变所产生的应力均可导致裂纹的偏转，进而对SiC基体起到增韧作用。目前颗粒弥散增韧陶瓷的机制主要有：微裂纹、裂纹偏转、裂纹桥连、热膨胀失配和应力诱导裂纹区等［34-38］。

韩凌锋等［39］以Al2O3-Y2O3为烧结助剂，研究了亚微米TiC含量对SiC基体力学性能的影响。结果表明：随着TiC含量的增加，逐渐形成了连续的网状结构，复合陶瓷各项力学性能均先升高后降低，当TiC含量为40%（w）时试样具有最佳的力学性能，其抗弯强度、断裂韧性和硬度分别达到429 MPa、5.87 MPa·m1／2和26 GPa。

张玲洁［17］将微米ZrB2和纳米SiB6分别引入到SiC基体中，研究不同尺度的颗粒增强相添加量对复合陶瓷力学性能的影响，微米ZrB2含量为5%（w）时，抗弯强度达到566 MPa，断裂韧性在6.3～6.7 MPa·m1／2，而将5%（w）的纳米SiB6加入到SiC基体中，断裂韧性可达到7.9 MPa·m1／2。由于纳米颗粒对晶粒细化更为明显，使复合材料内部缺陷减少，因而较微米级颗粒增韧效果更好。

吕学文［34］以亚微米α-SiC为原料，纳米β-SiC为增韧相，以Al2O3-Y2O3为烧结助剂，采用无压液相烧结方法制备了自增韧SiC陶瓷，当纳米β-SiC含量为5%（w）时，试样抗弯强度可达520 MPa，维氏硬度和断裂韧性分别为22.13 GPa和4.07 MPa·m1／2。纳米SiC的引入起到细化晶粒、强化晶界的作用，有效填充了SiC陶瓷孔隙，减少内部缺陷，且在高温下β-SiC向α-SiC的转变具有相变增韧的效果。

相比于外加第二相颗粒，颗粒原位增韧由于制备工艺简单、成本低且增韧效果优异，逐渐成为近年来的研究热点之一。Su等［18］在1 700℃的N2气氛中，添加Al2O3和C，通过碳热反应制备了AlN颗粒增韧SiC陶瓷。当AlN含量为4%（w）时，试样的抗弯强度可达533 MPa，断裂韧性达6.66 MPa·m1／2，硬度较低，为18.2 GPa。

Bucevac等［40］通过TiO2、B4C和C之间的原位反应制备了SiC-TiB2复合陶瓷，研究了TiB2的体积分数对复合陶瓷密度和断裂韧性的影响。研究表明，当TiB2加入量为30%（φ）时，试样的断裂韧性达到最高，为5.7 MPa·m1／2。随后，Ahmoye等［23］以Al2O3-Y2O3为烧结助剂，通过TiO2与C的碳热还原反应液相烧结制备了SiC-TiC复合陶瓷。结果表明，当TiC含量为15%（w）时，试样的断裂韧性可达5.5 MPa·m1／2，硬度约为18 GPa。观察试样的显微结构发现，原位生成TiC分布均匀，对SiC晶粒细化作用明显，且SiC基体与TiC颗粒之间热膨胀系数不匹配，因此除裂纹偏转外还可形成残余应力增韧机制。

弥散颗粒的引入能够阻碍陶瓷内部裂纹的扩展达到增韧目的，相较于微米颗粒增强相，纳米颗粒的引入有助于抑制陶瓷晶粒的长大，使晶界数量增加，对于SiC陶瓷的增韧有更好的效果。但纳米颗粒分散性较差，对制备工艺提出了一定要求，且ZrB2、TiC、TiB2等性能优异的颗粒增强相价格较高，提高了生产成本。颗粒原位增韧可有效解决增强相分布不均的问题，且具有制备工艺简单、原料成本低的优点，但其制品孔隙率高，降低了SiC复合陶瓷的硬度。

2 晶须、纤维增韧SiC陶瓷

2.1 晶须对SiC陶瓷的增韧

将具有高弹性模量、高强度且具有较高长径比的材料与陶瓷基体复合即为晶须增韧。在断裂过程中晶须的拔出和桥连是其主要的能量耗散机制，除此之外，还有裂纹偏转、裂纹弯曲和微裂纹等增韧机制。多种增韧机制的存在使得裂纹扩展消耗的能量增加，可以有效提高材料的损伤容限，降低材料对缺陷的敏感性［41-43］。

张玲洁［17］通过调节pH、添加分散剂对晶须进行分散，使用球磨法实现晶须和SiC粉体的混合，研究了微米级SiC晶须和纳米级SiC晶须对SiC基体力学性能的影响。微米级SiC晶须含量为10%（w）时，材料相对密度、抗弯强度和硬度达到最大，分别为97.2%、444 MPa和23.7 GPa；SiC晶须含量为30%（w）时，材料断裂韧性最高，可达8.4 MPa·m1／2；SiC晶须含量继续提高时，由于出现桥架效应，使材料难以致密化，导致力学性能不同程度降低。而添加20%（w）的纳米SiC晶须时，材料抗弯强度达到最高，为450 MPa；添加10%（w）的纳米SiC晶须时，材料的硬度最高，可达33.6 GPa。相比于微米级SiC晶须，添加纳米级晶须使得复合陶瓷更加致密，晶粒得到细化，力学性能进一步提高。

Li等［44］采用滑动铸造和液态Si渗透方法制备了SiC晶须增韧SiC复合材料，当晶须含量为20%（w）时，断裂韧性最高，为4.2 MPa·m1／2。

刘东旭［41］研究了PyC／BN包覆的纳米SiC晶须增强SiC复合材料，试样最大抗弯强度和断裂韧性分别为273 MPa和4.3 MPa·m1／2。研究表明，PyC／BN的包覆有效避免了液态Si渗透时对SiC晶须的侵蚀，改善了晶须与基体间的界面性能。

Song等［45］采用反应烧结法（1 650℃）制备了SiC晶须增韧SiC复合材料，并通过对晶须表面预涂酚醛树脂，经碳化和反应渗透烧结后原位形成了SiC涂层。晶须含量为15%（w）时，材料的断裂韧性达到了5.6 MPa·m1／2的峰值。试验结果表明，通过熔融硅与烧结过程中从酚醛树脂中裂解的碳之间的放热反应可原位生成SiC涂层，该涂层不仅可保护SiC晶须不被熔融硅所降解，还有利于晶须的拔出、桥接和裂纹偏转。

晶须的拔出与桥连是其增韧陶瓷基体的主要机制，微米级SiC晶须对SiC基体有着优秀的韧化效果，但强化效果不明显。纳米晶须的引入可以细化晶粒、减少内部缺陷，对陶瓷基体有着强化作用。因此研究者大多通过结合纳米颗粒的强化作用和微米晶须的韧化作用，以协同增韧的方式实现SiC陶瓷的增韧，且效果较为理想。

2.2 纤维对SiC陶瓷的增韧

纤维增韧SiC基体的机制为裂纹偏转、界面脱粘以及纤维拔出和桥连。其中纤维与基体间的界面强度是最主要的影响因素。界面强度较低时，传递至纤维上的应力较小，界面迅速开裂，能量耗散较小；界面强度较高时，传递至纤维上的应力较大，纤维断裂导致无法以“拔出功”的形式消耗裂纹扩展能量，从而导致脆性断裂［46-47］。

纤维增强相应具有高强度、高模量和低热膨胀系数等特点，目前制备工艺较为成熟的纤维增强相有碳纤维和碳化硅纤维。Kumar等［11］使用前驱体裂解法制备Cf／SiC陶瓷基复合材料，由于碳纤维的“拔出效应”，材料断裂韧性可达14.5 MPa，弯曲模量约为73 GPa。

王毅强等［10］研究了经表面处理后的碳纤维对单向Cf／SiC复合材料拉伸性能的影响，对碳纤维进行高温处理可降低纤维与基体间的热应力，而纤维表面沉积热解碳可降低纤维与基体间的界面强度，充分发挥界面脱粘和纤维拔出对裂纹扩展所需能量的消耗，两种处理方法联合使用可使材料拉伸强度高达708 MPa。

Zhao等［48］通过聚合物渗透和热解工艺（PIP）分别制备了具有热解碳涂覆和碳纳米管涂覆的三维SiCf／SiC复合材料。研究表明，在热解碳涂覆的SiCf／SiC复合材料断裂表面可明显观察到界面脱粘及纤维的拔出，表现为韧性断裂，断裂韧性可达15.6 MPa·m1／2；碳纳米管涂覆的SiCf／SiC复合材料断裂表面较为光滑，表现为脆性断裂，断裂韧性为7.7 MPa·m1／2。目前，纤维增强SiC复合陶瓷的制备工艺已趋近成熟，热解碳涂覆的SiCf／SiC复合材料的界面性能优异，增韧效果明显，在航空航天、国防工业以及核电领域等都有着巨大的应用价值。

3 低维纳米材料增韧SiC陶瓷

3.1 碳纳米管对SiC陶瓷的增韧

碳纳米管（CNTs）被Iijima发现于1991年，因其具有极高的弹性模量（大于1 TPa）、较大的弹性应变和断裂应变维持能力以及极高的长径比，可表现出极强的增韧效果，被认为是一种理想的增强体材料［14，49］。其增韧机制主要有裂纹偏转、碳纳米管的拔出和桥连等。熊顺进［50］以Al2O3、ZrO2为烧结助剂，通过放电等离子烧结（SPS）制备了CNTs／SiC复合材料。当CNTs含量为0.5%（w）时试样断裂韧性最高可达4.98 MPa·m1／2；CNTs含量大于1%（w）之后，由于发生团聚导致试样内部缺陷增加，力学性能降低。

Lanfant等［51］在不添加烧结助剂的情况下，采用SPS烧结法制备了CNTs增强SiC复合材料，其中CNTs需预先在0.1%（φ）的胆盐（胆酸钠和脱氧胆酸钠的混合物）和分散剂中进行超声分散处理，研究表明在CNTs含量小于8%（φ）时，随着CNTs含量的增加，SiC晶粒尺寸不断减小，当CNTs含量为3.2%（φ）时，复合材料维氏硬度和断裂韧性达到最高，分别为2 560 Hv和4.0 MPa·m1／2。

制备CNTs／SiC陶瓷基复合材料的传统方式主要是通过对CNTs表面修饰和机械搅拌使其分散，而后通过球磨、超声波探头等方法实现CNTs溶液和陶瓷粉末悬浮液的混合、造粒、成型和烧结。该方法面临着CNTs分散不均匀、修饰过程中CNTs遭到破坏以及CNTs与基体界面结合较差等问题。Mei等［52］通过化学气相渗透法（CVI）制备的CNTs／SiC复合材料界面结合牢固、CNTs分布均匀且SiC基体表面无裂纹，有效解决了上述问题。

除以上报道外，研究者更多的是将CNTs与颗粒或纤维等增强相结合，复合增韧SiC基体。蒋梦婷［15］以聚多巴胺（PDA）和硅烷偶联剂KH560对CNTs和Ti3C2颗粒进行改性，而后将二者键合得到在水溶液中具有更好分散性的PDA-CNTs＠f-Ti3C2材料，以其为增强相所制备的SiC基复合材料抗弯强度和断裂韧性分别达到433.55 MPa和6.44 MPa·m1／2。

Li等［53］使用化学气相沉积法（CVD）在SiCf／SiC的热解碳界面上以C2H4为前驱体原位引入了CNTs，当沉积温度为800℃、C2H4体积分数为15%、沉积时间为10～30 min时，复合材料具有较好的力学性能和导热性能，其中抗弯强度和断裂韧性分别高达466 MPa和16.2 MPa·m1／2。

3.2 石墨烯对SiC陶瓷的增韧

Novoselov等［54］用机械剥离的方法分离得到单层石墨烯（GNP）。研究表明：单层石墨烯杨氏模量可达1.0 TPa，微观强度可达130 GPa。石墨烯具有大的比表面积和高的纵横比，因此作为复合材料增强相有着巨大的应用前景。2011年Walker等［55］首次使用石墨烯增韧Si3N4陶瓷，当石墨烯加入量为1.5%（φ）时，复合陶瓷材料的断裂韧性从2.8 MPa·m1／2增至6.6 MPa·m1／2。分析其显微结构可明显观察到石墨烯的拔出与桥连，以及裂纹的偏转，即为石墨烯的主要增韧机制。

Li等［56］以1%（w）B4C为烧结助剂，添加质量分数为0～5%的石墨烯，在2 130℃、Ar气氛下无压固相烧结制备出石墨烯增韧SiC陶瓷材料。研究表明，当石墨烯加入量为1%（w）时，材料的最大断裂韧性为5.65 MPa·m1／2；当石墨烯为0.2%（w）时，材料最大硬度为29.21 GPa。随着石墨烯加入量的增加，材料密度和硬度逐渐下降，这是由于石墨烯仅分布于晶界处，阻碍了SiC陶瓷的致密化，以及石墨烯自身的低硬度导致。Huang等［57］以6%（w）的B4C和1%（w）炭黑为烧结助剂，加入不同含量的氧化还原石墨烯（rGO），使用热压烧结法在2 100℃、Ar气氛下制备了SiC陶瓷材料，研究rGO的加入量（加入质量分数分别为0、1%、2%、4%、6%、10%）对SiC陶瓷显微结构和力学性能的影响。与无压固相烧结不同的是，随着rGO加入量的增加，材料密度随之增加，晶粒尺寸减小。当rGO加入量为6%（w）时，材料的断裂韧性最大，为7.9 MPa·m1／2，弯曲强度可达625 MPa。

低维纳米增强相（碳纳米管和石墨烯）微量添加即可较大幅度提高材料的力学性能。但纳米材料难以分散，团聚以及桥架效应使复合材料密度降低，导致力学性能的提升不理想。对其进行表面改性能够改善材料分散性差的问题，使用先进的烧结工艺可有效降低材料孔隙率，但上述方法增加了制备难度，使该材料目前不具备大规模生产的可能。

4 结语

（1）当前对SiC烧结助剂的研究主要集中于对其烧结后晶界处析出相的强度和显微结构进行调控，在最大程度减小烧结助剂对SiC陶瓷力学性能影响的同时，进一步提高材料断裂韧性。颗粒增韧SiC具有制备工艺简单、成本低等优点，已实现较为广泛的应用。纳米颗粒的引入可进一步细化晶粒、减少基体缺陷，比微米颗粒增强相有着更好的强化和韧化效果，但其易团聚，对分散工艺提出了较高的要求。原位增韧得到的颗粒增强相在基体中分布均匀、粒度较小（可达到纳米级），使用合适的烧结助剂或热压烧结工艺可改善制品孔隙率较高的问题，是当前研究颗粒相增韧SiC复合陶瓷的热点领域，具有极大的应用价值。

（2）晶须、纤维的增韧效果较颗粒相更好。其中纤维对SiC陶瓷的增韧效果最为理想，对纤维与基体间界面进行修饰，可进一步增强复合材料的断裂韧性，但复杂的制备工艺使其应用受到限制，仍需继续改进制备方法、降低生产成本。晶须增韧SiC复合陶瓷制备工艺相对简单，颗粒／晶须协同增韧SiC陶瓷将纳米颗粒的强化效果与晶须的增韧效果相结合，可制备得到性能优异的SiC复合陶瓷。

（3）低维纳米材料（碳纳米管和石墨烯）对SiC陶瓷的增韧研究已取得一定的进展，微量添加即可使材料力学性能有着较大的提升。但低维纳米材料分散性较差，制备得到的样品密度、硬度较低，界面结合强度较差等问题依然缺乏有效的解决手段，仍待进一步研究。