一锅法合成抗氧剂412S生产工艺研究

孙 召，韩海峰，梁 霄，袁永霞

(江苏极易新材料有限公司研发部，江苏 徐州 221700)

抗氧化剂412S(季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯) 简称抗氧化剂412S)是一种含多个硫原子的高分子量抗氧剂，其具有高效、低毒、无臭、无污染、不易挥发、不变色、耐热、耐老化等性能[1-2]，适用于PP、PE、ABS或聚合物纤维等材料，为高聚物在加工、使用过程中提供优异的保护作用，有效地保持高聚物的性能和延缓制品使用寿命。作为一种辅助抗氧剂，抗氧化剂412S不和其他助剂发生有害反应，不损坏材料固有的性质，具有良好的相容性、溶解性和乳化性[3-5]。

现有合成抗氧剂412S制备方法有：(1)以正十二硫醇、丙烯酸甲酯为主要原料合成中间体3-十二烷基硫代丙酸甲酯，中间体再与季戊四醇酯交换得到抗氧剂412S，收率86%[6]；(2)以正十二硫醇、丙烯酸为主要原料合成中间体3-十二烷基硫代丙酸，中间体再与季戊四醇酯化反应得到抗氧剂412S，收率97.6%。反应过程中会有大量含盐废水生成，不利于工业化生产[7]；(3)以十二烯、3-巯基丙酸为主要原料合成中间体3-十二烷基硫代丙酸，中间体再与季戊四醇酯化反应得到抗氧剂412S，收率90.4%。十二烯，3-巯基丙酸成本较高，不利于大量生产[8]。(4)以正十二硫醇、丙烯酰胺为原料合成3-十二烷基硫代丙酰胺，再与季戊四醇醇解得到抗氧剂412S，反应时间长达24 h，收率仅有75%[9]。

本公司结合上述412S制备方法，在研发新型催化剂的基础上开发一种新型液体催化剂[10]，以正十二硫醇、丙烯酸甲酯、季戊四醇为主要原料，在催化剂催化下正十二硫醇与丙烯酸甲酯发生加成反应生成中间体3-十二烷基硫基丙酸甲酯；再加入季戊四醇与中间体发生酯交换反应生成抗氧剂412S，本方法实现一锅法合成抗氧剂412S。

1 实 验

1.1 原料及设备

主要原料：正十二硫醇(工业级)、丙烯酸甲酯(工业级)、季戊四醇(工业级)。

催化剂：自制。

试剂：二氯甲烷(色谱级)、乙腈(色谱级)、异丙醇、二甲苯 。

液相色谱仪：安捷伦。

1.2 实验方法

在三颈烧瓶中加入正十二硫醇、二甲苯、自制催化剂，插入温度计、氮气吹扫。反应液升温至60 ℃，用平流泵滴加丙烯酸甲酯，4.0～6.0 h滴加结束，保温2.0～3.0 h。升温至120 ℃，蒸出未反应的丙烯酸甲酯。往反应瓶中加入季戊四醇，升温至140 ℃，并用刺形精馏柱分馏出反应生成甲醇。反应直至无甲醇生成，加入硅胶吸附催化剂，过滤，蒸出反应溶剂二甲苯。粗产物用异丙醇结晶，得到白色粉末固体真空下干燥，得到产品抗氧剂412S。

1.3 分析测试

使用液相色谱仪检测反应液抗氧剂412S含量以及成品抗氧剂412S含量[11]。

2 结果与讨论

2.1 正十二硫醇与丙烯酸甲酯的用量对制备中间体的影响

原则上该反应n(正十二硫醇)∶n(丙烯酸甲酯)理论值是1∶1。而实验室的操作往往是采用增加易得或成本低的反应物用量的方法，使成本高的原料能充分利用。通过成本对比，丙烯酸甲酯单价远低于正十二硫醇单价，因此，考虑采用丙烯酸甲酯过量的方法进行反应。原料用量对反应的影响如表1所示。

表1 正十二硫醇与丙烯酸甲酯用量比对中间产物纯度的影响Table 1 The effect of dosage ratio of n-dodeccaptan to methyl acrylate on purity of intermediate

由表1可知，正十二硫醇与丙烯酸甲酯的反应比例，丙烯酸甲酯用量比例增多，反应液中中间体(3-十二烷基硫代丙酸甲酯)含量越高。综合分析，丙酸甲酯过量10%，既正十二硫醇∶丙烯酸甲酯=1.0∶1.10(物质的量比)，反应最优。

2.2 中间体与季戊四醇的用量对制备412S的影响

根据反应，1 mol季戊四醇需要与4 mol中间体酯交换反应，生成季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯。为了尽可能提高产物收率，将中间体与季戊四醇投料比进行调整。中间体与季戊四醇比例不同对反应的影响如表2所示。

表2 季戊四醇用量对反应的影响Table 2 The effect of pentaerythritol dosage to the reaction

由表2可知，中间体与季戊四醇投料比例对最终产物收率有较大的影响。当中间体过量15%时，收率最大。后面再多过量中间体，对反应收率提高不明显。所以选择中间体过量15%，既中间体∶季戊四醇=4.60∶1.0(n∶n)。

2.3 催化剂的选择对反应影响

酯交换反应一般使用含锡的催化剂，催化剂有毒性，不容易除去。用强碱催化剂，反应是非均相反应，容易造成反应不稳定，或者产物颜色与收率不理想。因此，本研究选择一种自制离子型液体催化剂。反应工艺温和，不易造成设备腐蚀，操作简单，对产品选择性高。筛选催化剂用量时，反应投料比n(正十二硫醇)∶n(丙烯酸甲酯)∶n(季戊四醇)=4.6∶5.06∶1.0。催化剂用量不同对反应的影响如表3所示。

表3 催化剂用量对反应的影响Table 3 The effect of catalyst dosage to the reaction

由表3可知，随着催化剂用量增加，最终收率也随之增加，用量超过0.6%之后，收率保持稳定。最终选择催化剂用量为0.6%用量，既(正十二硫醇质量+丙烯酸甲酯质量+季戊四醇质量)×0.6%。

2.4 反应含量测定

用高效液相色谱仪检测制备中间体反应液含量以及成品抗氧剂412S含量。

图1是中间体反应液未蒸丙烯酸甲酯的反应液，峰1是原料丙烯酸甲酯，峰2是中间体，3-十二烷基硫代丙酸甲酯。丙烯酸甲酯在此吸收峰下显性较大，实际含量只有3.4%。

图1 反应液中中间产物含量图Fig.1 The figure of intermediate in the reaction liquid

图2是最终产品抗氧剂412S含量图，峰1、峰3是反应过程中生成的副产物，峰2是中间体峰，峰4是抗氧剂412S峰。抗氧剂412S含量99.15%。

图2 抗氧剂412S含量图Fig.2 The figure of antioxidant 412S content

3 结 论

(1)反应实现了以正十二硫醇、丙烯酸甲酯、季戊四醇为原料，通过分批次加入反应釜，用自制催化剂催化反应，实现了一锅法制备抗氧剂412S的目的。反应省去中间体分离提纯的过程，节约反应时间，减少分离提纯过程中的物料损耗。同时减少设备用量，节省人力物力；

(2)反应投料比n(正十二硫醇)∶n(丙烯酸甲酯)∶n(季戊四醇)=4.6∶5.06∶1.0，催化剂用量为0.6%时，产品收率最高。通过对最终产物含量、熔点检测，产物抗氧剂412S各指标符合标准要求。