氧化型染发剂中对苯二胺等32种染料检测结果分析

罗雨阳，陈阳桔，石文松，朱跃芳

(株洲市食品药品检验所，湖南 株洲 412000)

染发剂是常见化妆品之一，按其染色原理可分为氧化型染发剂和非氧化性染发剂，市场上以前者最为常见。氧化型染发剂通常配制成二剂型，由染料中间体与耦合剂(第一剂)和显色剂等氧化性物质(第二剂)组成，其主要功能成分为苯胺类化合物，长期使用对人体有一定的至敏性和危害[1-7]。为此，国家《化妆品安全技术规范》(2015年版)[8]对准用染发剂类别以及氧化型染发剂和非氧化型染发剂的检验方法、最大允许使用浓度和标签等分别作了明确规定。《国家药监局关于将化妆品中防腐剂检验方法等7项检验方法纳入化妆品安全技术规范(2015年版)的通告》(2021年 第17号)[9]对《化妆品中对苯二胺等32种组分检验方法》进行了后续修订，新增了一组参考色谱条件以及苯二胺等32种组分的确证方法。通过对市场流通环节的染发剂进行32种染料组分测定，有助于了解该类产品的安全质量状况以及促进有效监管。

1 实 验

1.1 样 品

随机抽取湖南地区批发集散市场、美容美发场所、小商店、超市、专卖店等出售的氧化型染发剂，共计31批。

1.2 实验方法

色谱柱：SHIMADZU Shim-pack GZST C18(250 mm×4.6 mm，5 μm)；色谱保护柱：SHIMADZU Shim-pack GIST(G)C18保护柱(10 mm×4.0 mm×5 μm)；流动相：按照《化妆品安全技术规范》(2015年版)[5]和《国家药监局关于将化妆品中防腐剂检验方法等7项检验方法纳入化妆品安全技术规范(2015年版)的通告》(2021年 第17号)[6]中对苯二胺等32种组分检验方法进行梯度洗脱；流速：1.0 mL/min；检测波长：280 nm；柱温：25 ℃；进样量：5 μL。

1.3 仪器与试剂

Ultimate 3000型高效液相色谱仪，美国安捷伦公司；QTRAP 4500 LC-MS/MS高效液相色谱-质谱联用仪，美国AB SCIEX公司；KQ-3200DE型超声清洗器，昆山市超声仪器有限公司；METTLER ME204电子分析天平和XSR205电子分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司；IKA MS 3 basic圆周振荡器，德国艾卡仪器设备有限公司；TG16-Ⅱ离心机，湖南平凡科技有限公司。

32种染发剂，Stanford Analytical Chemicals公司、TMRM坛墨质检科技股份有限公司、北京曼哈格生物科技有限公司；无水乙醇、亚硫酸氢钠、十二水合磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、庚烷磺酸钠、磷酸(均为分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；乙腈和甲醇(色谱纯)，Fisher公司。

2 结果与讨论

2.1 氧化型染发剂中32种染料成分检出情况

31批染发剂中，其中30批国产染发剂，合格率为56.7%；1批进口(日本)染发剂，合格率为100%；31批染发剂的总不合格率为41.9%。32种染料中，检出16种染料；其中间苯二酚检出率最高，可在22批染发剂被检出。6批染发剂检出了标签及批件配方外成分，检出浓度均未超出限值，8批染发剂未检出标签标识及批件配方内的某种成分，其中一批染发剂未检出染料成分，具体结果见表1。

表1 染发剂中32种染料的使用情况Table 1 The use of 32 kinds of dyes in oxidized hair dyes

本实验收集到的染发剂中，有9批染发剂包装盒内含有第二剂，用上述HPLC法对其进行筛查，发现2批国产染发剂第二剂检出禁用物质氢醌，提示该染发剂的整体质量和工艺控制上存在一些未知的风险。

2.2 测定结果与产品批件配方成分、标签标识的对比情况

31批染发剂的标签标识与国家药监局备案的批件配方均一致，但仅有18批实际检测结果与标签标识及批件配方一致，不符率达41.9%。其中，染料4-氨基-2-羟基甲苯实际检出8批，而标签标识使用为13批，检测结果与标签相符率为83.9%。32种染料中，有13种染料出现在标签标识中却未检出或未出现在标签标识中却被检出的情况。具体结果见表1。

染发剂属于特殊用途化妆品，国标GB5296.3-2008《消费者使用说明 化妆品通用标签》中作出了明确规定：应在包装上真实地标注化妆品全部成分的名称。通过对31批氧化型染发剂的检测结果与批件配方及标签标识进行统计分析，发现生产实际投料与批件配方和标签标识不一致现象非常突出，检出处方以外染料成份，且在筛查染发剂第二剂时检出禁用成分氢醌，建议生产厂家主要从原料纯度、生产工艺，生产环境及共线生产所致交叉污染等方面查找原因，提升染发产品的质量和安全。

2.3 抽样区域与生产厂家区域分析

31批样品来自湖南省内7个地级市，其中美容美发场所来源最多，有11批次，占35.5%，同时也是样品不合格率最高的采样点，占不合格样品总数的为53.3%。各采样点中，只有超市采集的样品均为合格。

30批国产染发样品的生产厂家区域分布中，广东23批，江苏3批，浙江2批，安徽和上海各1批。其中广东生产的23批染发剂中有12批不合格，不合格率为52.2%，安徽生产的不合格率为100%，浙江、江苏和上海生产的全部合格。具体结果见表2。

表2 染发类化妆品生产厂家区域分布结果分析Table 2 Sampling location analysis for hair dye products

调查显示湖南市场上标示广东产的染发剂产品占比较大，不合格率也较高，质量问题突出，应给予重点关注；同时发现作为染发产品使用数量和频率最高的容美发场所，样品不合格率最高，消费者面临的安全风险较大，应加强监管；来源于超市的样品较为安全。此次调查因样品数量不多，虽不能完全反映国内染发类化妆品的质量及安全现状，但也显示此类产品存在一定的质量安全风险。

3 结 论

为规范化妆品生产质量管理，国家药监局组织制定了《化妆品生产质量管理规范》[10]自2022年7月1日起施行，《规范》共9章67条，明确了化妆品生产企业质量管理机构与人员、质量保证与控制、厂房设施与设备管理、物料与产品管理、生产过程管理、产品销售管理等要求。相信政策落地，将进一步提升我国化妆品中染发剂的生产质量管理的整体水平。建议有关部门加大对染发剂生产企业与美容美发场所的监管力度，促进规范生产或行业自律，提高对不按批件配方及标签标识投料的处罚力度，进一步规范化妆品行业的市场行为，杜绝不合格染发剂在市场上的流通，降低消费者的健康风险。同时，作为监管快速有力的技术支撑，配套的检测体系或快速的筛查方法也迫切需要优化和研发。