GC-MS/FID双柱测定环境空气中57种臭氧前体物*

李 蒙，孙 丹，吴继秀

(江苏省宿迁环境监测中心，江苏 宿迁 223800)

挥发性有机物(VOCs)是沸点在50～250 ℃区间、常温下以蒸汽形式存在于环境空气中的一类有机物，包括常见的烷类(除甲烷外)、烯烃、炔烃、卤代烃、芳香烃以及它们的含氧、氮、硫、卤素的衍生物等化合物，主要来源为汽车尾气排放、有机溶剂燃烧、建筑装饰涂料以及一些生活用品[1-2]。挥发性有机物能够通过光化学反应生成臭氧等污染物，引起光化学烟雾，对环境和人体健康造成很大的危害[3-4]。

57种臭氧前体物主要包括了29种烷烃、10种烯烃、1种炔烃和16种芳香烃，在大气VOCs中具有含量偏低、易挥发、成分复杂的特点，传统采样和分析方法难以保证样品测定的灵敏度和检测精度，同时由于各目标化合物的熔沸点跨度较大，一根色谱柱很难实现所有碳氢化合物的分离分析，因此建立一种准确定性定量的监测57种臭氧前体物的方法尤为重要[5-7]。

目前，挥发性有机物(VOCs)检测较多采用吸附管采样-热脱附[8]、活性炭吸附-气相色谱法[9]和罐采样-气相色谱质谱法[10]等方法，前两种方法受到捕集效率因素的制约，往往对测定结果产生一定影响，而罐采样-气相色谱质谱法测定的物质未完全覆盖57种臭氧前体物，无法满足环境监测的需求。

本文将57种臭氧前体物中C2～C3的5种低碳类目标化合物，采用中心切割技术切割至HP-PLOT/Q色谱柱后进入FID检测分析，其他52种目标化合物切割至DB-1色谱柱后导入MS检测器分析，利用气相色谱双柱实现了57种臭氧前体物采用不同检测器有效分离进行定性定量分析，保证了样品分析的稳定性和准确度。

1 实 验

1.1 主要仪器和试剂

Agilent 7890B/5977B型气相色谱质谱联用仪，美国安捷伦公司；Entech7200型大气预浓缩仪，Entech公司；Entech7016型自动进样器，Entech公司；Entech 3100D型苏玛罐清洗系统，Entech 3100D 型；Entech4700型动态稀释仪，Entech公司；苏玛罐(3.2 L规格，Entech公司；HP-PLOT/Q色谱柱(30 m×0.32 mm×2.0 μm)，美国安捷伦公司；DB-1色谱柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm)，美国安捷伦公司。

57种臭氧前体物标准贮备气(1.0 μmol/mol，美国Linde公司)：内含57种臭氧前体物组分，底气为高纯氮气；内标气体(1.0 μmol/mol，美国Linde公司)：内含一溴一氯甲烷、1，2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯，底气为高纯氮气；高纯氮气(纯度≥99.99%，山东泓达生物科技有限公司)；高纯氦气(纯度≥99.999%，山东泓达生物科技有限公司)；液氮罐(100 L)。

1.2 仪器条件

1.2.1 色谱程序升温条件

初始温度35 ℃，保持10 min，以5 ℃/min升温至150 ℃，保持3 min，再以10 ℃/min升温至220 ℃，进样口温度为200 ℃，载气流量2 mL/min。

1.2.2 质谱条件

接口温度：35 ℃，EI离子源，离子源温度220 ℃，溶剂延迟7.5 min，SCAN全扫描模式，扫描时间为7.5～48 min。

1.2.3 大气预浓缩条件

取样体积400 mL，一级冷阱捕集温度为-40 ℃，捕集流速60 mL/min，解析温度为10 ℃，二级冷阱捕集温度为-100 ℃，捕集流速60 mL/min，解析温度为220 ℃，三级冷阱聚焦温度为-170 ℃，解析温度为80 ℃，解析时间为3 min。

1.3 实验方法

1.3.1 标准曲线绘制

将1.0 μmol/mol的57种臭氧前体物标准储备气，通过动态稀释仪利用高纯氮气分别稀释至20.0 nmol/mol和2.0 nmol/mol作为标准使用气，将1.0 μmol/mol的4种内标混合标准气，用高纯氮气稀释至20.0 nmol/mol作为内标标准使用气，分别抽取2.0 nmol/mol的标准使用气100.0 mL、200 mL、400 mL和20.0 nmol/mol标准使用气100.0 mL、200 mL、300 mL，同时加入30.0 mL内标标准使用气，依次绘制校准曲线，各目标化合物校准点浓度分别相当于0.5 nmol/mol、1.0 nmol/mol、2.0 nmol/mol、5.0 nmol/mol、7.5 nmol/mol、10.0 nmol/mol，内标物浓度为7.5 nmol/mol。按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行测定，记录标准系列目标化合物及内标的物保留时间、定量离子的响应值。

1.3.2 实际样品采集及分析

利用苏玛罐清洗系统在加湿加热的条件，将苏玛罐用高纯氮气进行清洗，清洗后的真空度控制在6.7 Pa(50 mTorr)以下，盖上螺旋帽保存。采集实际样品时，将24 h流量控制器与苏玛罐连接，采集特点区域环境空气样品，样品采集完成后，在与标准曲线相同的色谱条件进行实际样品定性和定量分析。

1.4 结果计算

1.4.1 平均相对响应因子

(1)

式中：RRF为目标化合物的相对响应因子，无量纲；Ax为目标化合物定量离子峰面积；Ais为内标化合物定量离子峰面积；φis为内标化合物的摩尔分数，nmol/mol；φx为目标化合物的摩尔分数，nmol/mol。

(2)

1.4.2 方法检出限

按照公式(3)计算方法检出限。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(3)

式中：MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)；S为n次平行测定的标准偏差。

2 结果与评价

2.1 典型色谱图

在设定的GC-MS条件和大气预浓缩条件下，将含量为1.0 nmol/mol的57种臭氧前体物标准气，经液氮低温预浓缩后，利用中心切割技术，分别导入到HP-PLOT/Q柱和DB-1色谱柱后，进入FID通道和MS通道分析，得到5种乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯典型FID色谱图和52种目标化合物MS总离子流图。其FID色谱图和MS总离子流图分别见图1和图2。由图1表明，5种低碳类化合物分离完全，峰型对称，由图2可知，其他52种目标化合物峰型良好，无明显拖尾现象，其中对/间二甲苯作为同分异构体，质谱响应值完全相同，无法有效分离，合并参与计算。

图1 5种C2～C3目标化合物氢火焰离子化色谱图Fig.1 Standard chromatogram of 5 (C2～C3) target compounds by FID

图2 52种挥发性有机物与内标物总离子流图Fig.2 TIC of 52 VOCs and internal standards by MS

2.2 标准曲线方程

在0.5～10 nmol/mol范围内，绘制5种低碳类乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯目标化合物的标准曲线，用保留时间定性，外标法定量，建立标准曲线方程，相关结果见表1。

表1 标准曲线与方法检出限Table 1 Calibration curve and method detection limits

剩余52种碳氢目标化合物目与对应内标物定量离子峰面积比为纵坐标，浓度比为横坐标，内标法定量，按照公式(1)和(2)分别计算各目标化合物的平均相对响应因子，建立标准曲线方程，相关结果见表2。

表2 标准曲线、平均相对相应因子与方法检出限Table 2 Calibration curve and average relative corresponding factor and method detection limits

续表2

实验结果表明：乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯5种低碳类目标化合物相关线性系数均大于0.999，52种碳氢目标化合物的平均相对响应因子均小于10%。

2.3 方法检出限、测定下限

检出限按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2020)附录A中有关方法检出限的规定，当空白试验中未检测出目标物时，对浓度值或含量为估计方法检出限值3～5倍的样品进行n(n≥7)次平行测定。本文中采用标准曲线最低点浓度0.5 nmol/mol，以估计方法检出限的4倍含量进行加标，连续分析7次样品，在99%的置信区间，t(6，0.99)=3.143，计算7次平行测定的标准偏差，按照公式(3)计算方法检出限，计算结果表明：5种低碳类目标化合物方法检出限为0.05～0.15 nmol/mol；52种碳氢目标化合物方法检出限为0.02～0.16 nmol/mol。具体结果见表1和表2。

2.4 方法准确度和精密度

在设定的预浓缩和GC-MS条件下，对57种臭氧前体物标准使用气，进行低浓度1.0 nmol/mol和高浓度7.5 nmol/mol的空白加标回收试验，分别重复测定6次，计算其加标回收率和样品的标准偏差，实验结果表明，空白加标平均回收率和相对标准偏差(RSD，n=6)分别为91.3%～103.9%和0.3%～7.2%，说明该方法具有较高的准确度和精密度。

3 实际样品测定应用

分别采集宿迁市城郊工业区、乡镇工业区、城市商业区和城市住宅区4个典型点位的环境空气样品，按照设定实验条件下进行实际样品测定，发现各检测点位检出57种VOCs总浓度值大小分别为：城郊工业区>乡镇工业区>城市商业区>城市住宅区，表明了工业区的臭氧前体物的贡献来源大于商业区和住宅区，臭氧前体物的分布情况基本符合各功能区的特征。通过实际环境空气中57种臭氧前体物监测数据发现，空气中的20种烷烃、3种烯烃、1种炔烃和8种芳香性挥发性有机物均有不同程度的检出，烷烃浓度含量较高，炔烃的含量最低，芳香烃中苯、甲苯和对/间二甲苯的含量较高一些，通过测定不同地点、时间和气象条件下的臭氧前体物，摸清污染物的特征规律，对臭氧防治有很大的参考价值，全市及各测点主要VOCs分布及占比情况见图3。

图3 环境空气样品中57种臭氧前体物浓度分布图和 占比分布图Fig.3 57 ozone precursors compounds concentration distribution and proportional distribution

4 结 论

利用GC-MS/FID双柱同时测定环境空气中57种臭氧前体物的分析方法，采用中心切割技术，将C2～C3的乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯5种低碳氢目标化合物切割至HP-PLOT/Q色谱柱导入FID检测器分析，外标法定量；其他52种目标化合物切割至DB-1色谱柱后导入MS检测器分析，内标法定量。结果表明该方法线性关系较好，检出限较低，准确度和精密度都较高，实际样品测定结果表明该方法能够满足环境空气中57种臭氧前体物的分析测定，对于研究挥发性有机物与臭氧直接的关系具有重要意义。