金属间化合物Al3Ti多晶型性质的DFT理论研究*

冯景龙，王杰创，郑文龙，王思雨，刘奕杨，马之昊，李 健

(西安石油大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710065)

铝合金具有许多钢铁材料所不具备的优良性能，例如：比强度和比刚度高、良好的导电性能和耐腐蚀性等，目前已发展成为除钢铁之外使用最广泛的金属材料[1]。

近年来，铝基金属间化合物也得到许多关注。例如，A13Ti金属间化合物具有良好的强度和硬度，但其脆性较大。为改善其塑韧性，Nayak等[2]在DO22-A13Ti中添加第三元素(如Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Cu等)，可将DO22-A13Ti转变为L12结构，且塑性有所改善。

在研究方法上，基于密度泛函理论的第一性原理模拟是一种常见的研究方法。Ghosh等[3]研究了Ll2、DO22、DO23结构的A13Ti-Al3Zr和Al3X-Cu3X(X=Ti，Zr)体系，计算了生成焓和弹性常数，比较不同晶格的稳定性，并对Al-Cu-Zrx-Ti(1-x)四元合金进行实验研究，多元结构稳定性和弹性常数的计算结果与实验值具有较好的一致性。高坤元等[4]考察了Al3X(X=Ti，Zr，Hf)在三种晶体结构(Ll2，DO22，DO23)下价电子结构和最强键的键能，据此对其相稳定性和相变顺序进行了分析，结果显示其稳定性顺序是：DO22-A13Ti

本文采用第一性原理，对DO22、DO23、DO19、和L12四种晶体结构的Al3Ti金属间化合物进行模拟计算，分别考察了热力学稳定性、弹性常数，并据此判定其延性，讨论了Al3Ti性质在不同晶体结构下的变化规律。

1 建模和计算方法

1.1 建 模

体相Al3Ti可能存在八种不同的晶体结构[5]，包括面心立方(L12)、体心四方(DO22、DO23)和密排六方(DO19、DO18、DO24、P63/mmc和R3m)结构。在本文中，对其中DO22、DO23、DO19、L12四种晶体结构进行建模研究(如图1所示)。

图1 Al3Ti晶体结构模型Fig.1 Crystal structure model of Al3Ti

1.2 计算方法

本文中所有DFT计算均采用CASTEP[6](Cambridge Sequential Total Energy Package)软件完成。使用GGA-PBE广义梯度近似交换关联泛函[7]。为了获得热力学最稳定的原子结构模型，使用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)[8]方法进行几何优化。系统总能量收敛阈值为1.0×10-5eV/atom，每个原子受力小于0.03 eV/Å，应力低于0.05 GPa。倒易空间k点网格间距约为0.04 Å-1，SCF收敛容差为1.0×10-6eV/atom。在所有计算中均考虑了原子的自旋极化。对四种晶胞模型进行充分几何优化，得到最终态构型，优化后的晶格参数(a和c)如表1所示。

表1 Al3Ti晶格常数(a，c)和生成焓(ΔEf)Table 1 Al3Ti lattice constant (a，c) and enthalpy of formation (ΔEf)

2 计算结果和讨论

2.1 热力学性能及相稳定性

基于最终态晶体构型，计算每种Al3Ti晶型的生成焓ΔEf，计算公式为[8]：

(1)

式中：Etotal(Al3Ti)为几何优化后Al3Ti晶胞的总能；Ebulk(Al)和Ebulk(Ti)为Al和Ti体相晶胞中单个原子的能量。优化后的Al3Ti生成焓如表1所示。

由表1数据可见，Al3Ti金属间化合物在DO22、DO23、DO19、L12晶格结构下的生成焓均为负值，基于热力学原理，生成焓ΔEf越负其稳定性越大[9]。因此，Al3Ti金属间化合物在不同晶格结构下的热力学稳定性排序为DO23>DO22>L12> DO19，即DO23-Al3Ti的热力学稳定性最强，其后依次是DO22、L12、DO19晶型结构。

2.2 力学性能及延展性

金属材料抵抗外力变形的能力可通过弹性常数表征，同时，材料的力学性能也可表示为体模量B、杨氏模量E和剪切模量G。对于多晶体材料，可根据弹性常数计算力学性能模量，主要有三种不同算法，分别对应于三种近似：Voigt界限由平均多晶模块根据整个多晶的均匀应变假设得出，它是实际有效模量的上限；而Reuss界限是通过假设均匀应力得到的，它是实际有效模量的下限；Hill近似通常是Voigt和Reuss边界的算术平均值[10]。

上述三种方法的计算公式如下(下脚标V、R和H分别表示Voigt、Reuss和Hill近似)；

①对于立方晶体结构：

BV=BR=(C11+2C12)/3

GV=(C11-C12+3C44)/5

GR=5(C11-C12)C44/[4C44+3(C11-C12)]

②对于四方晶体结构：

BV=(1/9)[2(C11+C12)+C33+4C13]

BR=C2/M

GV=(1/30)(M+3C11-3C12+12C44+6C66)

GR=15{(18BV/C2)+[6/(C11-C12)]+(6/C44)+(3/C66)}-1

M=C11+C12+2C33-4C13，C2=(C11+C12)C33-2(C13)2

③据Voigt-Reuss-Hill计算关系有：

BH=(1/2)(BV+BR)

GH=(1/2)(GV+GR)

而杨氏模量E和泊松比ν可由下式给出：

E=9BG/(3B+G), ν=(3B-2G)/[2(3B+G)]

Al3Ti金属间化合物在不同晶格结构下的泊松比v、杨氏模量E、比值B/G的计算结果见表2。

表2 Al3Ti的力学性能指标及各向异性指数计算结果Table 2 Mechanical properties and anisotropy index of Al3Ti

从表2计算结果可知，在不同晶格结构下，Al3Ti金属间化合物B、G和E由大至小排序如下：DO23>DO22>L12> DO19，表明DO23-Al3Ti的抵抗体积变形、剪切变形和弹性变形的能力最强强，其原子间键合力最大，刚度最大。其后依次是DO22、L12、DO19晶型结构。该顺序与上文中四种晶型Al3Ti热力学稳定性的结论完全一致。

通过B/G的比值可预测化合物的脆性，当B/G值大于1.75时即可认为此种材料为塑性材料，反之则为脆性材料，且B/G的值越大，塑性越好[11]。同时泊松比ν也可以用来衡量材料的塑脆性，当材料的泊松比ν大于0.26时，可认为材料是塑性材料[12]。计算结果表明，四种晶体结构Al3Ti的B/G均小于1.75，泊松比ν均小于0.26。因此，DO22、DO23、DO19、L12四种晶型的Al3Ti均呈现脆性特征。

各向异性因子AU常被用来衡量立方晶系、六角晶系、单斜晶系和三角晶系结构的弹性各向异性，其中AU=0表示晶体结构为弹性各向同性，AU的数值远离0且越大表示晶体的弹性各向异性越大[13]。其计算公式为：

(2)

该指数AU基于体模量(BV，BR)和剪切模量(GV，GR)上限(Voigt)和下限(Reuss)中的分数差异，它引入了剪切和整体变形的贡献。结果表明，Al3Ti金属间化合物在不同晶格结构下的各向异性指数AU由大至小排序为DO22>DO23>L12> DO19，说明了DO22-Al3Ti具有最强的各向异性，其后依次是DO23、L12、DO19晶型。

3 结 论

本文采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理研究方法，考察了Al3Ti金属间化合物在DO22、DO23、DO19和L12-四种不同晶型结构下的热力学稳定性力学性能。结果表明四种晶格结构下Al3Ti金属间化合物的生成焓均为负值，表明其均可在热力学上稳定存在。其中，DO23结构的生成焓最负，其热力学稳定性最高，其后依次是DO22、L12和DO19晶型。通过弹性常数计算四种晶型Al3Ti的体模量B、剪切模量G、杨氏模量E、B/G值、泊松比ν和各向异性指数AU。其中，DO23-Al3Ti具有最优的力学性能，其后排序与热力学稳定性完全一致。根据泊松比ν、B/G值的韧/脆性判据，四种晶型均呈脆性。各向异性指数AU结果表明DO22晶型具有最大的各向异性，其后依次是DO23、L12、DO19晶型。