赤水晒醋的挥发性香气特征及氨基酸分析

朱晓春 孙优兰 蒋力力 尚煜豪 张德芹

DOI：10.3969/j.issn.1000-9973.2024.05.028

引文格式：朱晓春，孙优兰，蒋力力，等.赤水晒醋的挥发性香气特征及氨基酸分析[J].中国调味品，2024，49（5）：166-170，182.

ZHU X C， SUN Y L， JIANG L L， et al. Analysis of volatile aroma characteristics and amino acids of Chishui sun-dried vinegar[J].China Condiment，2024，49（5）：166-170，182.

摘要：食醋的香气和口味特征是其品质的重要组成部分。采用感官定量描述性分析评价赤水晒醋的风味轮廓；应用顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用分析晒醋中的挥发性成分，通过气味活度值法确定重要香气组分；测定晒醋的氨基酸含量，依据“蛋白质评价必需氨基酸标准模式”进行营养评价，通过滋味活度值法进行呈味评价。结果表明，晒醋酸香突出，花果香明显；口味以酸味和鲜味为主。检出挥发性香气成分56种，其中重要的香气成分14种，主要为二甲基三硫、2-甲基丁醛、2-甲基丙醛。检出氨基酸17种，必需氨基酸含量高，曬醋营养价值高；有呈味贡献的氨基酸有11种，谷氨酸和丙氨酸的滋味贡献度较大。

关键词：晒醋；挥发性成分；气味活度值（OAV）；氨基酸；滋味活度值（TAV）

中图分类号：TS264.22      文献标志码：A      文章编号：1000-9973（2024）05-0166-05

Analysis of Volatile Aroma Characteristics and Amino Acids

of Chishui Sun-Dried Vinegar

ZHU Xiao-chun， SUN You-lan， JIANG Li-li， SHANG Yu-hao， ZHANG De-qin*

（Guizhou Xijiu Co.， Ltd.， Zunyi 564622， China）

Abstract： The aroma and taste characteristics of vinegar are important components of its quality. The flavor profile of Chishui sun-dried vinegar is evaluated by sensory quantitative descriptive analysis. The volatile components in sun-dried vinegar are analyzed by headspace solid phase microextraction combined with gas chromatography-mass spectrometry， and the important aroma components are determined by odor activity value method.The content of amino acids in sun-dried vinegar is determined， the nutritional evaluation is carried out according to the “standard model for protein evaluation of essential amino acids”， and the taste evaluation is conducted by taste activity value method. The results show that sour aroma of sun-dried vinegar is prominent， and the floral and fruity aroma is obvious.The taste is mainly sourness and umami. Fifty-six kinds of volatile aroma components are detected， among which， there are fourteen important aroma components， mainly are dimethyl trisulfide， 2-methylbutyraldehyde and 2-methylpropanal. Seventeen kinds of amino acids are detected， and the content of essential amino acids is high， indicating that the nutritional value of sun-dried vinegar is high. There are eleven amino acids that contribute to taste， and glutamic acid and alanine have greater contribution to taste.

Key words： sun-dried vinegar; volatile components; odor activity value （OAV）; amino acids; taste activity value （TAV）

收稿日期：2023-11-15

基金项目：贵州省工业和信息化发展专项资金项目（黔财工[2021]165号）

作者简介：朱晓春（1997—），女，硕士，研究方向：食品风味化学。

*通信作者：张德芹（1973—），男，高级工程师，硕士，研究方向：白酒酿造。

食醋是调味品行业的第二大品类[1]。在我国，食醋发展具有区域性显著的特点，不同地区的食醋生产工艺和风味特征都有明显差异[2]。近年来，随着人们生活水平和健康意识的提升，食醋行业高端化、营养健康化和功能细分化的发展态势已逐步形成，消费者对食醋的品质也有了更高的追求[3]。而食醋品质的关键指标便是其风味特征，这在很大程度上决定着消费者的选择，也影响着企业的经济利益。因此，对食醋香气和口味的解析一直是其品质研究的基础和重点。

赤水晒醋是贵州的名醋，也是当地的支柱产业，经草药制曲、熬粥加药、醋醅装坛、日光曝晒、浸淋取醋等传统工序制成，具有香、浓、酸、醇等特点[4]，深受当地人们的喜爱，被列为贵州省非物质文化遗产名录与国家地理标志保护产品[5]。目前，对赤水晒醋的相关研究主要集中在关键生产环节的微生物方面，包括制曲[4]、发酵[6-12]、曝晒[13]、陈酿[14]等环节。而晒醋产品品质所涉及的香气、口味和营养的研究较少，如唐杰等[15]对晒醋的39种香气成分进行了测定；杨沙等[16]和卢叶等[17]分别建立了晒醋中6种功能性成分和9种有机酸的检测方法；关于晒醋中具有重要呈味功能和营养价值的氨基酸的研究还未见报道，但对这些品质方面的解析是认识其风味特征形成的基础，对市场消费和企业经济都具有十分重要的现实意义。因此，本文从感官评价、挥发性香气和氨基酸等方面对赤水晒醋的品质进行研究，解析其香气、口味和营养价值，旨在为赤水晒醋的风味特征、品质评价和质量提升提供基础的数据参考。

1  材料和方法

1.1  材料

12个常见市售赤水晒醋的产品信息见表1，陈酿时间为3～6年，均购自贵州省赤水市的晒醋品牌店铺。

1.2  试剂

氯化钠（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇、2-辛醇（均为色谱纯）：美国Sigma-Aldrich公司。

1.3  主要仪器与设备

GC7890-5975MSD气相色谱-质谱联用仪  美国安捷伦公司；2 cm 50/30 μm DVB/CAR/PDMS三相萃取头  美国 Supelco 公司；MPS-2型多功能自动进样系统  德国Gerstel公司；S433D 全自动氨基酸分析仪  德国Sykam公司；QT-1旋涡混合器  上海琪特分析仪器有限公司；Avanti J-E高速冷冻离心机  美国Beckman Coulter公司；SB25-12DT超声波清洗机  宁波新芝生物科技股份有限公司；AR2130/C电子天平  奥豪斯仪器（上海）有限公司；Milli-Q超纯水仪  美国Millipore公司。

1.4  方法

1.4.1  感官分析方法

采用定量描述性分析。感官评价小组由8名成员组成，所有成员均通过基本香味标度测试、差别检验及香味描述检验。参考孔祥伟等[18]筛选出的中国酿造食醋的16个感官描述词，再经小组综合讨论筛选，确定赤水晒醋的6个滋味描述属性（酸味、甜味、苦味、咸味、鲜味、澀味）和6个香气描述属性（酸香、甜香、酱香、焦香、花果香、麸味）。评分标准为0～5分10标度制（0=不可感知，5=强度非常高）。记录各感官评价人员的打分结果，每个样品最终分值为8人的加权平均值。

1.4.2  挥发性成分的检测方法[19]

前处理条件：准确吸取5 mL醋样品，置于20 mL顶空瓶中，加入1.5 g NaCl和10 μL 2-辛醇（终浓度为19.823 mg/L，内标物），加盖密封，样品于60 ℃孵化30 min，随后萃取吸附50 min后直接进样，在250 ℃下GC解吸5min。每个样品在相同条件下重复3次。

GC-MS条件：DB-FFAP色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm， J & W Scientific Inc.）。进样口温度250 ℃，不分流模式。载气为高纯氦气（He），流速1.2 mL/min。升温程序：起始温度40 ℃，保持1 min，以2.5 ℃/min升至100 ℃，保持1 min，以3 ℃/min升至160 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至230 ℃，保持10 min，离子源为EI源，离子源温度230 ℃，电子能量70 eV；四极杆温度150 ℃；质量扫描范围25～550 amu。

定性定量方法：通过美国国家标准与技术研究院NIST 20.L质谱数据库检索和标准谱图比较对未知化合物进行检索，并利用内标的浓度与检测出的各物质峰面积计算各物质的含量。

1.4.3  氨基酸检测方法[20]

样品前处理：称取2 mL晒醋样品，加入30 mL无水乙醇，涡旋振荡2 min，再用超纯水定容至50 mL，-20 ℃冷冻30 min，以10 000 r/min离心5 min，再取上清液1 mL过膜上机，采用全自动氨基酸分析仪进行检测。

1.4.4  气味活度值（OAV）、滋味活度值（TAV）计算

气味活度值（odor activity value，OAV）是衡量香气物质贡献度的重要指标，OAV＞1表示该化合物对样品香气有贡献，OAV越大，表明该香气化合物贡献越大，其计算公式为：

OAV=挥发性化合物的浓度/挥发性化合物的气味阈值。

滋味活度值（taste activity value，TAV）是评价滋味物质贡献度的指标，TAV＞1表示该滋味物质对样品的滋味有显著影响，且数值越大，贡献作用越大，其计算公式为：

TAV=不挥发化合物的浓度/不挥发化合物的滋味阈值。

2  结果与分析

2.1  赤水晒醋感官评价结果

GB 2719—2018《食品安全国家标准 食醋》中食醋的感官特性包括色泽、滋味和气味、状态。在色泽和状态方面，12款赤水晒醋产品的色泽均呈现棕红色，体态均澄清；滋味和气味特性采用感官定量描述性分析，通过组建的品评小组，对12款赤水晒醋的6个滋味属性和6个香气属性进行了综合感官评价，感官属性强度结果见图1和图2。

由图1可知，12款赤水晒醋产品中，S12的酸香最突出，且具有明显的花果香；S1、S2、S10的酱香、焦香较突出；S8和S9具有明显的焦香；S3、S6、S7具有明显的花果香。此外，感官品评还发现，S5和S11的香气不协调，有明显异味，S5有明显臭气，S11有明显酒精发酵味。

由图2可知，S1的甜味和鲜味最突出；S12的酸味最突出，鲜味较明显；S6和S7具有明显的酸味和鲜味；S11的苦味很明显。

2.2  赤水晒醋挥发性香气成分分析

2.2.1  挥发性成分检测结果

挥发性成分是构成食醋香气特征的基础。对12款赤水晒醋的挥发性成分进行检测分析，结果见图3。

由图3可知，在12款晒醋产品中共检测出7大类挥发性成分，共56种，分别为酸类8种，酯类15种，醛类10种，酮类5种，醇类3种，吡嗪类9种，其他类6种，含量整体表现为酸类＞醛类＞酯类＞吡嗪类＞醇类＞其他类＞酮类。挥发性成分总含量最高的为S12，最低的为S11。

检出的酸类成分中，乙酸作为食醋中最主要的酸类化合物，对食醋的香气和口味均起到重要作用。12款晒醋产品中，S12检出的挥发性成分中乙酸含量最高，为16.617 mg/L；S11中乙酸含量最低，仅为0.123 mg/L。在检出的酯类成分中，呈花果香的乙酸苯乙酯和呈椰子香的γ-壬内酯含量整体较高，特别是在S12中，其含量分别为0.550 mg/L和0.750 mg/L，这些成分可能是导致S12感官品评中酸香突出、花果香特征明显的原因之一。

此外，在食醋发酵及晒制过程中，还原糖和氨基酸共同作用发生美拉德反应，产生类黑素、糠醛、吡嗪类化合物等风味物质[21]。其中，糠醛具有焦糖香气，以S10中检出含量最高，为3.048 mg/L；吡嗪类化合物多呈现坚果香，以S9中检出含量最高，为1.46 mg/L。四甲基吡嗪（又名川穹嗪）具有降血压、活血化瘀、改善冠心病、溶栓抑栓及清除自由基等功能[22]，为晒醋提供了特有的保健价值，该化合物在S3、S10和S9中含量较高。

2.2.2  挥发性成分OAV分析

为了考察挥发性成分对晒醋香气特征的贡献度，通过香气阈值算出各挥发性成分的气味活度值，以OAV>1作为筛选标准，对重要的香气贡献成分进行分析，结果见表2。

由表2可知，12款赤水晒醋产品中，共筛选得到14种OAV＞1的重要香气成分。其中以二甲基三硫的香气贡献最突出（OAV为213～4 142），在S1中的香气贡献最大，S12次之，该成分具有洋葱味，可作为食品增香剂，在食醋中具有正向风味调控作用。此外，2-甲基丁醛和2-甲基丙醛的香气贡献总体也较突出，分别具有可可、麦芽香和烧烤、焦糖香，对食醋香气具有一定调和作用。相反，S5中的香气贡献总体最少，这与其感官品评的结果相符。

2.3  赤水曬醋氨基酸分析

食醋中的游离氨基酸不仅有营养价值，而且具有呈味功能。其中，Lys、Phe、Met、Thr、Ile、Leu、Val、Try是人体必需的8种氨基酸；氨基酸的呈味主要包括鲜味（Asp、Glu）、甜味（Thr、Ser、Gly、Ala、Pro、Met）以及苦味（Val、His、Ile、Leu、Phe、Lys、Arg、Tyr）三大类[24-25]。采用氨基酸自动分析仪对晒醋样品中的氨基酸进行测定，基于WHO/FAO提出的“蛋白质评价必需氨基酸标准模式”，对12款赤水晒醋产品开展氨基酸营养评价分析；基于呈味氨基酸的滋味活度值，对晒醋产品的呈味特征进行评价。

2.3.1  氨基酸含量检测结果

12款赤水晒醋产品中检出的氨基酸含量比例结果见图4。

由图4可知，从12款晒醋产品中共检出17种氨基酸，有7种是人体必需氨基酸，氨基酸总含量最高的是S1（3 322.87 mg/dL），最低的是S11（600.33 mg/dL）。总体上Ala、Val、Leu的含量较高，它们能够增强食醋的缓冲能力，降低刺激感[26]。而Lys作为第一必需氨基酸，在人体新陈代谢中起着重要作用，具有增强胃液分泌、提高蛋白质的利用率、增强造血机能、增强抗病能力的作用[27]，在S1中的含量为114.14 mg/dL，远高于其他产品。此外，检出鲜味氨基酸2种，甜味氨基酸6种，苦味氨基酸8种。由呈味氨基酸的含量占比情况可知，12款晒醋产品中仅S11的氨基酸含量占比为苦味氨基酸>甜味氨基酸>鲜味氨基酸，其余产品的含量占比均为甜味氨基酸>苦味氨基酸>鲜味氨基酸。

氨基酸在食品营养价值评价中也起着十分重要的作用，尤其是必需氨基酸的种类、含量及比例。WHO/FAO提出的“蛋白质评价必需氨基酸标准模式”规定人体必需氨基酸（EAA）与总氨基酸（NAA）的比值和必需氨基酸（EAA）与非必需氨基酸（TAA）的比值分别为40%和60%[28]，即食品中所含的EAA比例越接近人体EAA的比例，其营养价值越高。赤水晒醋中EAA的占比情况见表3。

由表3可知，12款晒醋产品中所含EAA的含量占比存在差异。S11的E/T为82%，远高于参考值60%；E/N为45%，接近参考值40%，S11的EAA占比情况表明其营养价值较低，其他产品的E/T和E/N均接近参考值（60%、40%）。总体而言，S1呈现较强的氨基酸营养价值，其EAA含量高，E/T与E/N的比例适宜，其他晒醋产品的氨基酸营养价值无明显差异。

2.3.2  氨基酸TAV分析

氨基酸滋味活度值（TAV）是评价氨基酸呈味特征的重要指标。在12款晒醋产品中检出的具有呈味功能的氨基酸有16种，TAV结果见表4。

由表4可知，12款赤水晒醋产品中呈味氨基酸贡献度较高的是S1，有11种呈味氨基酸的TAV>1；最低的为S11，仅有3种呈味氨基酸的TAV>1。Glu和Ala的TAV整体较高，说明这两种氨基酸对晒醋的滋味贡献度较大，是重要的呈味氨基酸，两者在S1中的TAV最高。总体上，12款赤水晒醋产品的氨基酸呈味特点主要以鲜味为主，S1的味道最鲜美，S11的鲜味较弱，这也与感官品评的结果相符。

3  结论

本研究从感官评价、挥发性香气和氨基酸等方面对赤水晒醋的品质进行研究。感官品评结果表明，12款赤水晒醋产品的色泽均呈现棕红色，体态澄清，酸香突出，花果香明显，口味以酸味和鲜味为主。挥发性香气分析结果表明，共检出挥发性香气成分56种，其中重要的香气成分14种，主要为二甲基三硫、2-甲基丁醛、2-甲基丙醛等。氨基酸分析结果表明，共检出17种氨基酸，必需氨基酸的含量高，晒醋产品的营养价值整体较高；具有呈味贡献的氨基酸有11种，谷氨酸和丙氨酸的滋味贡献度较大。综合解析了赤水晒醋的香气、口味和营养价值，为赤水晒醋的风味特征、品质评价提供了基础的数据参考。

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