基于偏最小二乘回归法分析陈醋理化指标和品质

李婉 常亮

DOI：10.3969/j.issn.1000-9973.2024.05.027

引文格式：李婉，常亮.基于偏最小二乘回歸法分析陈醋理化指标和品质[J].中国调味品，2024，49（5）：161-165.

LI W， CHANG L.Analysis of physicochemical indexes and quality of aged vinegar based on partial least squares regression method[J].China Condiment，2024，49（5）：161-165.

摘要：以南阳市大型商超市售的3种陈醋为研究对象，参考国家标准检测方法对陈醋的总酸含量、不挥发性酸含量及pH值进行对比分析；以近红外光谱技术结合偏最小二乘回归定量分析法，确定最佳进光光程、最优流量及最佳预处理方式，并在此条件下对3种陈醋进行判别分析，从而确定基于偏最小二乘回归法分析陈醋理化指标的方法。结果显示，3种陈醋样品均符合国家标准规定的陈醋pH值（pH 3.6～3.9），3种陈醋样品的pH值分别为3.71±0.02，3.65±0.01和3.82±0.01；3种陈醋样品中总酸和不挥发性酸含量略有不同，分别在（0.567±0.011）～（0.593±0.02） g/L和（0.148±0.012）～（0.215±0.018） g/L。在进行近红外光谱检测中，在最佳光程选择上，去掉异常样品后pH值检测和不挥发性酸检测的最佳光程为3 mm，总酸检测的最佳光程为2 mm；在陈醋流量选择上，pH值检测和总酸检测应控制流量为0.2 L/min，不挥发酸检测应控制流量为0.6 L/min；在光谱预处理条件选择上，pH值检测和不挥发性酸检测应选择SNV预处理方式，而总酸检测应选择5点平滑预处理。结果表明，利用近红外光谱结合偏最小二乘回归法可以进行陈醋理化性质的检测，其检测效果良好、检测效率高。

关键词：陈醋；偏最小二乘回归法；理化指标

中图分类号：TS264.22      文献标志码：A      文章编号：1000-9973（2024）05-0161-05

Analysis of Physicochemical Indexes and Quality of Aged Vinegar Based

on Partial Least Squares Regression Method

LI Wan1， CHANG Liang2

（1.Nanyang Vocational College of Agriculture， Nanyang 473000， China;

2.Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China）

Abstract： With three types of commercially available aged vinegar in large supermarkets in Nanyang city as the research object， the content of total acids， non-volatile acids and pH value of aged vinegar are compared and analyzed by referring to the national standard testing method. Using near-infrared spectroscopy technology combined with partial least squares regression quantitative analysis method， the optimal inlet optical path， optimal flow rate and optimal pretreatment method are determined. Under these conditions， discriminant analysis is conducted on the three types of aged vinegar to determine the method for analyzing the physicochemical indexes of aged vinegar based on partial least squares regression method. The results show that the three types of aged vinegar samples all meet the pH value for aged vinegar specified by the national standard （pH 3.6～3.9）， with pH values of 3.71±0.02， 3.65±0.01， 3.82±0.01 respectively. The content of total acids and non-volatile acids of the three types of aged vinegar samples is slightly different， ranging from （0.567±0.011） g/L to （0.593±0.02） g/L and from （0.148±0.012） g/L to （0.215±0.018） g/L respectively. In near-infrared spectroscopy testing， in terms of the selection of the optimal optical path， the optimal optical path for pH value detection and non-volatile acid detection after removing abnormal samples is 3 mm， and the optimal optical path for total acid detection is 2 mm. In terms of the selection of flow rate of aged vinegar， the flow rate for pH value detection and total acid detection should be controlled at 0.2 L/min， and the flow rate for non-volatile acid detection should be controlled at

收稿日期：2023-12-07

基金项目：河南省教育厅教育科学“十四五”规划一般课題（2021YB0719）

作者简介：李婉（1982—），女，回族，河南南阳人，讲师，硕士，研究方向：食品应用技术数字化分析。

0.6 L/min. In terms of the selection of spectral pretreatment conditions， SNV pretreatment method should be selected for pH value detection and non-volatile acid detection， while the five-point smoothing pretreatment method should be selected for total acid detection. The results show that near-infrared spectroscopy combined with partial least squares regression method can be used to detect the physicochemical properties of aged vinegar， with good detection effect and high detection efficiency.

Key words： aged vinegar; partial least squares regression method; physicochemical indexes

醋作为一种中国传统的调味品，是由醋酸菌发酵而成的酸性液体，是烹饪中常用的调味品之一。由于其具有独特的风味和香气，能够为菜肴增添丰富的口感和色彩而成为许多国家和地区烹饪中不可或缺的调味品[1]。已有较多研究表明，醋中含有酸性物质，能够促进胃酸分泌、帮助消化，适量食用醋可以降血糖、降血压、预防心血管疾病等，是一种性价比极高的保健食品[2]。

陈醋一般指山西陈醋，又称老陈醋，具有浓郁的地方特色，其历史悠久、工艺精细、风味独特。山西陈醋以优质的高粱为主要原料，经过发酵、蒸煮、陈酿等工艺制成，其色泽深红、质地浓稠、口感醇厚、酸甜适中、回味悠长，素有“天下第一醋”的美誉[3]。陈醋发酵过程中，随着水分和挥发性成分含量的降低，其浓度及不挥发性酸含量升高，风味更加浓郁。依据GB/T 19777—2013《地理标志产品 山西老陈醋》的要求，陈醋的pH值必须在3.6～3.9范围内，酸度需达到6 g/dL[4]。

通常陈醋品质分析基于国标方法、传感器方法、气相色谱-液相色谱技术、光谱技术等。但对比分析可以看到，利用国标方法进行陈醋品质的分析，往往具有对操作技术和仪器设备要求高等特点[5-6]；利用电子鼻、电子舌等传感技术对陈醋的挥发性成分进行分析，如管彬彬等[7]将嗅觉可视化，结合人工神经网络模型实现快速检测陈醋在发酵过程中的酒精含量，但传感技术的嗅觉与味觉传感尚处于起步阶段，检测方法仍未成熟；利用核磁共振技术、气质联用技术进行陈醋的成分分析，取得较多研究成果[8-10]，但此类分析技术需要的仪器设备精密、昂贵，且对检测技术要求高，很难普遍实现。基于光谱分析技术，可以实现在复杂环境下对检测样品无损、快速进行目标物质检测分析，其优点是检测快速、样品无损，十分利于产品的实时监测[11-13]。

1  材料与方法

1.1  实验材料

3种陈醋样品：均购于南阳市大型商超，品牌信息见表1；氢氧化钠（分析纯）：上海美宝生物科技有限公司。

1.2  实验仪器

Nawa 1800I微型光谱仪  美国SBD公司；DP-100卤素灯  江苏米优光电科技有限公司；SG-110V酸度计  江苏联海生物科技有限公司。

1.3  实验方法

1.3.1  陈醋理化指标的测定

1.3.1.1  陈醋pH值的测定

取3种陈醋样品各10 mL，采用酸度计测量其pH值，每个样品测量3次，取平均值。

1.3.1.2  总酸含量的测定

陈醋总酸含量的测定参考国家标准GB/T 19777—2013《地理标志产品 山西老陈醋》。准确吸取10.00 mL样品，定容于100 mL容量瓶中。吸取混合溶液20 mL，置于250 mL烧杯中并加入60 mL双蒸水，搅拌。插入酸度计，调整好角度后，用0.1 mol/L 氢氧化钠溶液滴定至pH为8.2，记录所消耗的氢氧化钠体积，以双蒸水为空白对照、总酸含量（X1）计算公式如下：

X1=（V1－V2）×c×0.060V3×0.1×100。

式中：V1为滴定消耗氢氧化钠溶液的体积，mL；V2为双蒸水滴定消耗氢氧化钠溶液的体积，mL；c为氢氧化钠溶液的浓度，mol/L；V3为样品的体积，mL。

3种样品均采样检测3次，计算平均值为陈醋样品的总酸含量。

1.3.1.3  不挥发性酸含量的测定

陈醋不挥发性酸含量的测定参考国家标准GB/T 19777—2013 《地理标志产品 山西老陈醋》。准确吸取2.00 mL陈醋样品置于蒸馏管中，加入8 mL双蒸水，混合均匀。将蒸馏管插入已装有适量双蒸水的蒸馏瓶中，接好蒸馏装置及冷凝装置，将冷凝管下端导管插入锥形瓶液面下。

加热蒸馏装置，使瓶内液体沸腾2 min后，关闭排气口，等待蒸馏。蒸馏液体积为180 mL时，打开排气口。将蒸馏管中剩余液体移入烧杯中，并用双蒸水清洗，将清洗液也移入烧杯中，直至移入体积达120 mL。用0.1 mol/L 氢氧化钠溶液滴定溶液至pH为8.2，记录氢氧化钠的消耗量，以双蒸水为空白对照，不挥发性酸含量（X3）计算公式如下：

X3=（V－V0）×c×0.0902×100。

式中：V为样品滴定消耗氢氧化钠的体积，mL；V0为空白对照滴定消耗氢氧化钠的体积，mL；c为氢氧化钠溶液的浓度，mol/L。

3种样品均采样检测3次，计算平均值为陈醋样品的不挥发性酸含量。

1.3.2  最佳光谱条件筛选

光谱仪波长范围：207.68～1 240.57 nm，运行温度：5～55 ℃，信噪比：550∶1，设置光谱仪采集样品信号次数：10次，采集时间：15 ms，平均平滑像素点：7个，3种陈醋样品均采集3次，取平均值。

在相同检测条件下，筛选最佳光程条件、最佳陈醋流量和对光谱的最佳预处理方法，从而确定检测陈醋pH值、总酸含量和不挥发性酸含量的最佳光谱条件。

1.4  数据分析

所有数据结果采用Excel 2010和Origin 8.0软件进行处理分析。

2  结果与分析

2.1  3种陈醋样品的pH值、总酸含量和不挥发性酸含量

3种陈醋样品的pH值、总酸含量和不挥发性酸含量的统计结果见表2。

由表2可知，3种陈醋样品的pH值均符合国家标准规定的陈醋pH值（pH 3.6～3.9）。从总酸和不挥发性酸指标来看，B品牌的总酸、不挥发性酸含量均最高，而C品牌均最低，这可能与品牌、醋龄长短、原料、生产工艺不同有关[14]。一般认为，在相同的加工工艺（即相同品牌陈醋）下，醋龄长的陈醋各项理化指标高于醋龄短的陈醋。

2.2  最佳光谱条件筛选

在进行近红外光谱检测时，将3种陈醋样品每种随机抽取10份进行检测，其中4份为预测集，其余6份为校正集，即预测集有12个，校正集有18个。

2.2.1  最佳光程选取

在对30种陈醋样品的原始光谱进行处理后，使用偏最小二乘回归法进行定量分析，在400～1 200 nm波长范围内进行建模，从而确定近红外光谱检测陈醋的最佳光程。在对全部陈醋样品进行光程为2，3，4，5 mm的杠杆值图绘制后分别发现3，3，2，2个异常样品，剔除后对建模结果进行对比，见表3。

总体来说，pH值、总酸和不挥发性酸均出现剔除后建模效果优于剔除前建模效果。在测定陈醋pH值时，光程设定为3 mm；在测定陈醋总酸时，光程设定为2 mm；在测定陈醋不挥发性酸时，光程设定为3 mm，相关系数均最大，而校正误差均方根和预测误差均方根均最小，即此时模型预测效果最佳。因此，在后续测定时，当测定pH值和不挥发性酸时，应将光程设置为3 mm，而测定总酸时，应将光程设置为2 mm。

2.2.2  流量筛选

由于陈醋为液体样品，其液体流动性、流动状态、流动速度等都会影响光谱吸收，最终导致检测结果受到影响，因此需要对样品的流量进行筛选。对3种陈醋所设置的30个样本进行不同流量光谱分析后，发现随着流量的增加，吸光度也在增加。利用偏最小二乘回归法，在2.2.1中确定的最佳光程下进行建模分析后，其建模结果见表4。

由表4可知，在测定陈醋pH值时，流量设置为0.2 L/min时，其相关系数最大，校正误差均方根和预测误差均方根最小，因此可选择0.2 L/min检测pH值；在测定总酸时，流量设置为0.2 L/min时，其相关系数最大，校正误差均方根和预测误差均方根最小，因此可选择0.2 L/min检测总酸含量；在测定不挥发性酸时，流量设置为0.6 L/min时，其相关系数最大，校正误差均方根和预测误差均方根最小，因此可选择0.6 L/min检测不挥发性酸含量。

2.2.3  最佳预处理方式选择

当确定了最佳光程和最佳流量后，探讨不同预处理方法对陈醋pH值、总酸和不挥发性酸测定结果的影响，利用偏最小二乘回归法进行建模评估，从而确定最佳预处理方法。

总体看来，当选择原始光谱、5点平滑、10点平滑、一阶微分、二阶微分和校正正态变换（standard normal variation，SNV）6种方式进行光谱预处理后，对陈醋的pH值、总酸指标、不挥发性酸指标进行偏最小二乘回归分析，二阶微分在此3个指标中的建模效果均最差，这可能是由于利用二阶微分对光谱进行微小分割，造成光谱数据分析过多、数据冗余，最终引起数据偏差过大[11]。

由表5可知，对于陈醋中pH值的测定，经SNV预处理后其相关系数最大，建模效果最佳，其次是原始光谱的建模效果，5点平滑、10点平滑及一阶微分效果略差，而二阶微分预处理后，对pH值的建模效果最差，其效果顺序为SNV>原始光谱>5点平滑>10点平滑>一阶微分>二阶微分。因此在陈醋pH值的检测中，应选择SNV进行光谱预处理，所得建模效果最佳。

对于陈醋中总酸指标的测定，经5点平滑处理后其相关系数最大，但与原始光谱预处理条件下相关系数差异不大。除二阶微分预处理方式外，10點平滑和SNV预处理方式的相关系数分别为0.858和0.859，效果与5点平滑结果（0.861）差异不大。但二阶微分的相关系数仅为0.424，是几种预处理方式中建模效果最差的。因此在陈醋总酸检测中，应选择5点平滑进行光谱预处理，所得建模效果最佳。

对于陈醋中不挥发性酸的检测，经SNV预处理后相关系数最大，达到0.985，而其校正误差均方根和预测误差均方根分别为0.095和0.142，其建模效果在几种预处理下均最佳；其次是10点平滑和5点平滑预处理方法，其相关系数分别为0.979和0.977，原始光谱和一阶微分的建模效果略差。而采用二阶微分预处理方法进行建模后，与其他两个指标一样，其建模效果最差，相关系数仅为0.599。因此在进行陈醋不挥发性酸的检测中，应选择SNV进行光谱预处理，所得建模效果最佳。

3  讨论与结论

本实验首先利用国家标准检测方法对南阳市大型商超中市售的3种陈醋样品的pH值、总酸含量和不挥发性酸含量进行检测。结果显示，3种陈醋样品均符合国家标准规定的陈醋pH值（pH 3.6～3.9），3种样品的pH值分别为3.71±0.02，3.65±0.01，3.82±0.01；3种陈醋样品中总酸和不挥发性酸含量略有不同，分别在（0.567±0.011）～（0.593±0.02） g/L和（0.148±0.012）～（0.215±0.018） g/L，这些指标的差异与不同品牌、不同生产工艺及不同醋龄有关，与文献[15]所得结果相似。

随后对近红外光谱最佳光谱条件进行筛选发现，在最佳光程选择上，去掉异常样品后，pH值检测和不挥发酸性检测的最佳光程为3 mm，总酸检测的最佳光程为2 mm；在陈醋流量选择上，pH值检测和总酸检测应控制流量为0.2 L/min，不挥发性酸检测应控制流量为0.6 L/min；在光谱预处理条件选择上，pH值检测和不挥发性酸检测应选择SNV预处理方式，而总酸检测应选择5点平滑预处理方式。

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