醇胺法在二氧化碳捕集中的应用发展综述

＊窦雅玲 曹发

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心 江苏 215000）

近年来，随着国民经济的快速发展，工业中不断排出的废气，使大气中的CO2含量迅速增加，从而形成“温室效应”，这给人民的健康带来严重的负面影响，与此同时，CO2在很多方面作为潜在资源，无论是基于环境保护还是资源再利用的目的，捕集回收CO2具有显著的现实意义。

1.常见CO2的捕集技术

目前，用于CO2的捕集分离现有技术涉及物理吸附法、膜分离法、低温法（精馏）、生物法/海藻法、及化学吸收法等。物理吸收法与化学吸收法相比需要更少的再生能耗[1]，吸收CO2需要低温高压的条件，膜分离法成本高，因此，从技术和经济角度来说，醇胺溶液对CO2的化学吸收法要优于物理吸收法、膜技术、吸附法等方法。该方法具有CO2捕集速率快、成本低、脱除效果好，但该方法也存在易腐蚀设备，运行过程中溶剂损失大，SO2、NO2、O2对醇胺溶液造成降解，再生过程中需要能耗较高等弊端[2]，这不利于醇胺法吸收CO2的商业化及在企业工厂等的广泛普及。

醇胺在分子结构中至少含有一个羟基和一个氨基，CO2在溶液中与醇胺发生的反应是相当复杂的，以伯胺为例，主要发生以下反应：

这些反应产物都具有相当高的蒸汽压，并随温度升高而迅速增加，因此，通过加热可以将被吸收气体从溶液中解吸出来而使溶液获得再生，从而实现可循环利用。文中主要按照不同结构的醇胺进行反应机理及专利研究情况的介绍。

2.碳捕集醇胺分类

在醇胺中按照结构的不同，可分为空间位阻胺和非空间位阻胺，其中非空间位阻胺中包括常见的伯胺、仲胺和叔胺。叔胺作为一类特殊的CO2吸收剂，由于N 原子上没有H 原子，目前可以合理解释叔胺与CO2的反应是由Donaldson 等[3]提出的碱催化水合机理，认为由于叔胺分子不能在反应中生成两性离子，因此，叔胺不能直接与CO2发生反应，其在反应中仅起催化水分子解离的作用，水分子在失去一个质子的同时，即与CO2发生反应，该过程只有一步反应：CO2+R3N+H2O⇌R3NH++HCO3-。

(1)伯胺

目前专利中代表性的吸收剂为乙醇胺（MEA），其为国内外大部分发电厂吸收CO2的主要吸收剂。MEA吸收工艺最早由FIRDLER 公司提出US19470725278A，其采用单乙醇胺作为吸收剂，并引入铜离子与碘离子作为稳定剂，防止吸收剂的额外消耗，达到了良好的CO2脱除效果。随后由Union Carbide 公司US19760646620A 作进一步开发，是最早工业化的方法之一。其中MEA 与CO2反应生成碳酸盐，对CO2有良好的吸收效果，其生成物可在加热条件下分解，使MEA 溶液得以再生利用。MEA 具有碱性强，与CO2反应快，气体净化度高等优点。由于MEA 分子量较小，因此，在质量浓度相同的情况下，MEA 比其他胺类有更大的吸收能力。另外，适当的增加氨基数目对CO2的吸收也有不同程度的影响，MITO 公司JP1081194A 在选取了一系列具有通式结构的R1R2N-(CHR3)n-CH2-NH2（n=1or 2；R1，R3=H or 烷基；R2=OH 取代烷基）的胺作为吸收剂，发现增加氨基数目至二元胺的新型吸收剂，如N-(2-羟乙基)乙二胺具有更优的CO2捕集效果。天津大学在CN104857867A 中提出兼具伯胺基和碳酸根的CO2分离膜及其制备方法；制备聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸铵)共聚物和聚乙烯基胺或聚二烯丙基二甲基碳酸铵共混物；以聚砜超滤膜为支撑体，共混物溶于去离子水中，搅拌后脱泡得到涂膜液；在一定温度和相对湿度条件下干燥处理一段时间得到兼具伯胺基和碳酸根的CO2分离膜。本发明实现了不同功能载体间的协同耦合效应，不仅强化了功能载体的效率，而且避免了各种功能载体单独使用时的缺点。具有优异的CO2渗透选择性能：对于CO2/N2混合气，在进料气压力0.11～2.00 MPa 条件下，CO2渗透速率为（137～1842）×10-6，CO2/N2分离因子为23～160。南京工业大学在CN103657610A 中提出选择性吸附CO2的多孔聚合物吸附剂及其制备方法。该吸附剂由卤化苄单体与伯胺类单体聚合而成；其选择吸附性能为：在常压25 ℃下，CO2/CH4分离选择性至少为8.68 且CO2/N2分离选择性至少为108.72，或者在常压0 ℃下，CO2/CH4分离选择性至少为6.35 且CO2/N2分离选择性至少为56.88。该制备方法包括：将卤化苄单体与伯胺类单体溶解于有机溶剂中，并进行聚合反应；将所得产品在含氢氧化钾的乙醇和水混合溶液中进行碱处理，然后洗涤、干燥，即得成品。本发明吸附剂针对CO2的吸附选择性高，原料价格低廉，制备过程简单且无需采用催化剂，吸附剂经再生处理后可继续使用。

(2)仲胺

仲胺用于碳捕集最早源于法国和加拿大开发了以DEA 为溶剂吸收CO2的新工艺，净化大量的H2S 与CO2含量高的天然气，即SNPA-DEA 工艺。然而其特点及缺陷都与MEA 类似。而基于MEA 的进一步改进，CHIYODA公司JP1838879A 研究了氨基上取代基的引入对其捕集CO2性能的影响，发现具有N 取代的链烷醇胺对CO2有良好的捕集效果，其中以N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺为优选。另外一种具有代表性的仲胺化合物为哌嗪（PZ）及其衍生物， PZ 及其衍生物最早是作为活化剂添加到传统的MEA、MDEA 及AMP 等溶液中，可大幅改善其吸收性能。近十多年来，把哌嗪及其衍生物作为吸收剂用于CO2分离受到了更多的关注。CHIK-N公司JP2005062678A 以（2-甲基-2-氨基丙醇）和哌嗪（2-甲基哌嗪）混合溶液作为吸收剂，综合利用了哌嗪的吸收及活化性能，达到高效吸收CO2的目的。CHIK-N 公司于2006 年JP2006186001A、2007 年JP2007001645A 对吸收剂作进一步改进，改用具有特定结构的链烷醇胺和哌啶、哌嗪化合物的水溶液或二乙醇胺和哌嗪及其衍生物作为吸收液。INNO-N 公司EP08777532A 则指出，在吸收温度为60 ℃以下时，采用30%～60%的哌嗪衍生物及10%～59%的2-(异丙醇氨基)乙醇的复配溶液，具有良好的CO2吸收性能。

(3)叔胺

常见的叔胺化合物为MDEA、TEA 等，其应用的产生是基于“高效低耗”的需求。虽然常规的MEA、DEA吸收剂具有吸收速度快等优点，然而伯胺、仲胺的解吸CO2的难度远大于叔胺，采用叔胺可使解吸CO2变得更容易，降低了溶剂回收的能耗。在此背景下，BASF公司EP85110369A 开发出了叔胺法吸收CO2，也是目前工业中广泛使用的一种脱碳方法，其以3%～60%叔胺以及1%～50%的伯胺混合溶剂为吸收剂，综合利用了伯胺及叔胺各自的优点，提高了CO2的净化度及回收率。石川岛播磨公司JP14455894A 使用TEA 溶液吸收CO2，其吸收过程稳定，溶液再生能耗较小，对设备基本上无腐蚀作用，然而其仍然存在叔胺的共性问题，对CO2的吸收速率小。MINJ 公司DE2038746A 则结合叔胺的特性，在聚胺离子交换树脂或弱碱性离子交换树脂上修饰功能性叔胺基团，通过离子交换树脂有效地吸收与解吸CO2。

对于新型叔胺吸收剂的研究中CANS-N 公司CN200 7800508816A 提出采用二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺或N-(2-羟基乙基)哌嗪作为吸收剂，克服了常规胺法吸收中胺的降解问题。YAWA 公司JP2008071423A 则以含多个三级N 的环胺化合物与金属形成络合物作为新型CO2吸收剂，其中金属离子与3～4 个N 络合，优选Zn2+。而KEPC 公司US20060616561A 则认为吸收剂中特定结构与其吸收效果相关联，并研究了一类结构中含有氨基基团、羧酸盐基团和羟基基团的叔胺化合物及含氨基基团和羧酸盐基团的叔胺化合物的CO2吸收性能，其中羧酸盐为碱金属盐。结论指出，此类化合物同样拥有良好的CO2吸收性能。INSF 公司EP07731126A 则以新结构N,N,N’,N’-四甲基丁烷-1,3-二胺作为CO2吸收剂，与常规吸收剂不同，其在吸收CO2后可将溶液加热至60 ℃使吸收溶液产生分层，CO2吸收在下层溶液中，便于进一步优化分离。

(4)空间位阻胺

空间位阻胺是另一种用于气体脱除CO2的胺类化合物，常见的有2- 氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、1,8-甲基二胺（MDA）和2-哌啶乙醇（PE）等。氨基基团周围的空间阻力大，生成氨基甲酸盐过程困难。但是空间位阻胺溶液吸收效率高，再生能耗低。ESSO公司EP83300187A 采用具有空间位阻的胺基乙醇的叔胺化合物作为吸收剂，以异丁基氨基乙氧基乙醇为例，表现出良好的CO2吸收性能。KANT 公司EP93103027A对大量的一元空间位阻胺进行筛选后发现，如具有醇羟基和伯氨基的化合物，所述伯氨基与具有两个未取代烷基的叔碳原子键合，由于取代基的引入，其具有明显的空间位阻作用而有利于吸收CO2的再生。MITO公司JP13748093A 采用空间位阻的伯胺、仲胺或叔胺（如2-氨基，2-甲基-1-丙醇）与非空间位阻的伯胺或叔胺（如单甲醇胺或二乙醇胺）作为吸收剂，其中非空间位阻胺为空间位阻胺的10%～50%，表现出了优异的吸收性能。而CHEN-N 公司CN200510021160A 及RENA-N 公司CN200510095344A 则以MDEA 为吸收剂，加入二氮杂环化合物和空间位阻有机胺作为活化剂，促进CO2的吸收。蒂森克虏伯伍德公司在CN102652033B涉及一种吸收剂用于从流体流中去除酸性气体的用途，该吸收剂包括至少两种不同胺的水溶液。任何在该水溶液的总的胺含量中的比例大于50%的胺是该水溶液中的第一胺组分，且比例小于50%的空间位阻胺是该水溶液中的第二胺组分。使该流体流在＜200 毫巴的分压下与该吸收剂进行接触。ExxonMobil Research and Engineering Company 在EP2934724B1 中提出促进剂胺用于增强空间位阻胺或叔胺对CO2的吸收。促进剂胺可以是环状胺，包括芳族环状胺或桥接环状胺。促进剂胺加上位阻胺或叔胺的组合允许改善吸收动力学，同时减少或最小化氨基甲酸盐的形成量。促进空间位阻胺或叔胺用作CO2捕获和释放系统的一部分，该系统涉及从胺-CO2产物溶液到胺-CO2沉淀固体浆料的相变。

3.结语

醇胺法对于CO2的吸收具有很好的效果。伯胺、仲胺溶液的主要特点是具有很强的碱性，反应活性好，吸收CO2的速率较快，吸收能力强；但是其解吸CO2的过程比较缓慢，解吸能耗高，同时相应吸收剂也具有很高腐蚀性，抗氧化能力差，易降解，还易出现气泡、夹带等现象，因而给工业化应用带来了不必要的浪费。而叔胺溶液的主要特点是分子中没有活泼的氢原子，化学稳定性好，不容易降解变质，并且解吸过程比较容易，解吸能耗低；但是吸收过程缓慢，吸收速率较低，在工业生产中，其多与各类伯/仲胺复配作为吸收剂为主，单独有优异吸收性能的叔胺类吸收剂并不多见。空间位阻胺表现出了良好CO2的吸收性能，但其价格昂贵，在目前的工业生产中其与叔胺的应用类似，多以少量添加剂或活性剂的形式加入至CO2吸收剂中用以改善吸收性能。

总之，吸收剂不但具有较快的反应速率，并且具有较低的再生能耗、低腐蚀性等实现低的工业成本是目前胺法吸收剂研究的一个重要方向。一种有效的方式是采用混合有机胺的方式及向溶液中添加适当的溶剂，使混合体系保持原有单组分胺的优点，同时弥补存在的劣势，以达到更好脱除CO2的效果，未来醇胺吸收法仍然是一种有效可持续发展的CO2净化技术，但是需要进一步提高其吸收效率，从组分复配协同的角度研究，也可以与膜吸收等技术连用，提高其吸收效率。