氨基酸离子液体促进的醇胺水溶液捕集CO2的研究进展

付 东，张 盼，杜磊霞

(华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071003)

0 引言

工业生产及燃煤锅炉大量排放的CO2已严重影响了环境保护和国民经济的可持续发展。为了应对CO2的减排压力，发展技术上可行、经济上可承受的烟气中CO2减排方法，已引起广泛关注。在众多的CO2捕集方法中，醇胺吸收法[1～6]具有技术成熟、吸收量大、操作成本较低等优点，适宜大规模商业化应用，特别是在天然气和炼厂气CO2分离方面，醇胺法处于主导地位。随着华能北京热电厂和华能上海石洞口第二电厂CO2捕集示范工程的展开，在火电厂CO2减排领域，醇胺吸收法也将占据举足轻重的地位。

因醇胺水溶液吸收CO2后易腐蚀设备，CO2捕集过程需严格控制水溶液中醇胺的质量分率。如以乙醇胺 (Monoethanolamine，MEA)水溶液为吸收剂时，MEA的质量分率不超过30%，以避免严重的腐蚀。但醇胺质量分率较低时，溶液中大量的水分导致吸收容量较小、高温再生时加热蒸汽消耗量巨大。为了降低操作成本，常使用复配醇胺水溶液作为吸收剂，即以吸收能力强且腐蚀性较小的 N-甲基二乙醇胺 (N-methyldiethanolamine，MDEA)或2-氨基-2-甲基-1-丙醇 (2-Amino-2-methyl-1-propanol，AMP)与吸收速率较快的MEA、二乙醇胺 (diethanolamine，DEA)或哌嗪(Piperazine，PZ)复配，以MDEA或AMP为吸收剂主体，以MEA，DEA或PZ为促进剂，溶液中各种醇胺的总质量分率不超过50%。Chakrvarty[2]，Kohl和 Nielsen 等[3]实验验证了 MDEA-MEA及MDEA-DEA复配醇胺水溶液对CO2的吸收效果;Praxair公司采用MDEA-MEA复配醇胺水溶液作为吸收剂，当MEA质量分率介于10%～20%之间时，既有效地提高了吸收速率和吸收容量，又可降低设备腐蚀，减少加热蒸汽量。但吸收剂溶液中水分仍在50%左右，富液再生和贫液冷却过程的能耗仍居高不下，开发新型吸收剂以进一步节能降耗，尚有较大的拓展空间。

1 研究现状

近年来，离子液体 (Ionic liquids，ILs)吸收CO2的研究已引起广泛的关注[7～11]。与普通 ILs对CO2的物理吸收过程不同，功能型离子液体(Functionalized ionic liquids，FILs)[12]通过化学反应吸收CO2，具有吸收速率快和吸收容量大的特点;同时由于FILs具有性能稳定、蒸汽压极低、再生温度低和无腐蚀等特点，与常用的MEA和MDEA等传统醇胺吸收剂相比有较强的优势。目前，CO2在FILs及醇胺-FILs复配溶液中的溶解度和吸收动力学研究已有大量报道[13～23]。研究结果均表明，FILs可显著改善MEA和MDEA等传统醇胺水溶液对CO2的吸收效果，并降低再生温度。

在众多的FILS中，氨基酸离子液体 (amino acid ionic liquid，AAIL)在常压下即对CO2具有较大的吸收容量和较高的吸收速率，同时具有原料易得、制备过程稳定、生产成本低和产品毒性低等优点，在工程上具有很好的应用前景。吸收动力学实验表明[22]，在MDEA水溶液中加入少量的AAIL，如四甲基铵甘氨酸 (Tetramethylammonium glycinate，[N1111][Gly])，即可显著提高 CO2吸收速率。但AAIL粘度较大，且在吸收CO2后粘度进一步上升，导致流动阻力大、吸收过程传质不充分，难以直接应用于碳捕集工程实践。以适量的 AAIL与 MEA，MDEA，AMP等醇胺复配[13～23]，既可保证适当的体系粘度，又可降低设备腐蚀、提高吸收速率并减少加热蒸汽量，对目前在运行的醇胺法CO2捕集工艺的改进及新型醇胺法吸收工艺的开发均具有重要的指导意义。

2 发展方向

在CO2醇胺吸收工艺中，粘度是控制气-液传质过程的重要参数，对吸收塔的设计及CO2吸收效果均具有重要影响。如在吸收塔中，从塔顶贫液到塔底富液，粘度随CO2载荷的变化而变化，CO2扩散难易程度也相应变化。目前，醇胺-AAIL水溶液粘度研究已有报道，如Gao等[23]发现，323.15K条件下，质量分率为40%的MDEA水溶液中加入10%[N1111][Gly] 时，水溶液的粘度为 1.81 mPa·s，与常用醇胺水溶液相当，适宜塔内吸收;当[N1111][Gly]质量分率为15%时，水溶液粘度快速上升为5.39 mPa·s。吸收CO2后，由于大量离子的存在，吸收液的粘度将显著高于水溶液，如Fu等[24～28]的研究表明，当醇胺水溶液吸收CO2后，在接近饱和的CO2载荷条件下，体系粘度比未吸收CO2的水溶液高数倍。因此，醇胺-AAIL吸收剂在碳捕集过程的应用，首先应保证醇胺-AAIL体系具有适当的粘度。

迄今为止，醇胺-AAIL水溶液的粘度与操作温度、醇胺类型和浓度、AAIL类型和浓度之间的定量关系尚不明晰;吸收CO2后的AAIL-醇胺-水溶液的粘度实验测定及理论计算均鲜见报道，CO2载荷对吸收液粘度的影响规律尚不明晰。水溶液和吸收液粘度实验数据及计算模型的缺乏，给吸收塔设计和涉及增强传质的过程设计带来诸多困难。亟需结合实验测定和理论计算，阐明温度、醇胺种类和浓度、AAIL种类和浓度、以及CO2载荷等诸多因素对体系粘度的影响规律。

适宜烟气中CO2捕集的AAIL-醇胺吸收剂的遴选，可按图1所示的路径进行。即首先通过溶解度和吸收动力学实验，确定AAIL对CO2的吸收容量及其对醇胺水溶液吸收CO2的促进作用，在此基础上，结合实验测定和理论计算，综合考虑CO2载荷，确定吸收剂中AAIL和醇胺的组成，保证AAIL-醇胺水溶液及其CO2吸收液具有适当的粘度，从而保证整塔范围内，流动阻力适当、吸收过程传质充分。

图1 适宜烟气中CO2捕集的AAIL-醇胺吸收剂的遴选路径

3 结论

以AAIL促进传统醇胺水溶液对CO2的吸收效果，在碳捕集领域具有很好的应用前景，但推广应用首先需解决体系的高粘问题。本文对AAIL促进醇胺水溶液吸收CO2的动力学及体系粘度的研究进展进行了综述，并从吸收容量、促进效果和体系粘度等3个方面分析了适宜烟气中CO2捕集的AAIL-醇胺吸收剂的遴选方法。

[1]Nakicenovic N，John A.CO2Reduction and removal:measures for the next century[J].Energy，1991，16(11):1347-1377.

[2]Chakravarty T，Phukan U K，Weiland R H.Reaction of acid gases with mixtures of amines[J].Chem.Eng.Prog，1985，81(4)，32-36.

[3]Kohl A L，Nielsen R.Gas Purification，5th Ed[M].Houston:Gulf Professional Publishing，1997.

[4]Navaza J M，Gomez-Diaz D，Rubia，La Rubia M D.Removal process of CO2using MDEA aqueous solutions in a bubble column reactor[J].Chemical Engineering Journal，2009，146(2):184-188.

[5]Dubois L，Thomas D.Screening of aqueous amine-ased solvents for postcombustion CO2capture by chemical absorption[J].Chemical Engineering ＆ Technology，2012，35，513.

[6]Chowdhury F A，Yamada H，Higashii T，et al.CO2Capture by tertiary amine absorbents:A performance comparison study[J].Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2013，52(24):8323-8331.

[7]Blanchard L A，Hancu D.Beckman E J.，et al.Green processing using ionic liquids and CO2[J].Nature，1999，399(6731):28-29.

[8]Anthony J L，Maginn E J，Brennecke J F.Solubilities and thermodynamieproperties of gases in the ionic liquid 1-n-Butyl-3-methylimi- dazolium hexafluorophosphate[J].Phys.Chem.B，2002，106，7315-7320.

[9]Perez-Salado Kamps A，Tuma D，Xia J，et al.Solubility of CO2in the ionic liquid[bmim][PF6][J].Journal of Chemical ＆ Engineering Data，2003，48(3):746-749.

[10]Shiflett M B，Drew D W，Cantini R A，et al.Carbon dioxide capture using ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium acetate[J].Energy ＆ Fuels，2010，24(10):5781-5789.

[11]Zhang X，Liu Z，Wang W.Screening of ionic liquids to capture CO2by COSMO-RS and experiments[J].AIChE journal，2008，54(10):2717-2728.

[12]Bates E D，Mayton R D，Ntai I，et al.CO2capture by a task-specific ionic liquid[J].Journal of the American Chemical Society，2002，124(6):926-927.

[13]Gurkan B E，de la Fuente J C，Mindrup E M，et al.E-quimolar CO2absorption by anion-functionalized ionic liquids[J].Journal of the American Chemical Society，2010，132(7):2116-2117.

[14]Baj S，Siewniak A，Chrobok A，et al.Monoethanolamine and ionic liquid aqueous solutions as effective systems for CO2capture[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2013，88(7):1220-1227.

[15]Yu H，Wu Y T，Jiang Y Y，et al.Low viscosity amino acid ionic liquids with asymmetric tetraalkylammonium cations for fast absorption of CO2[J].New Journal of Chemistry，2009，33(12):2385-2390.

[16]Zhang J，Zhang S，Dong K，et al.Supported absorption of CO2by tetrabutylphosphonium amino acid ionic liquids[J].Chemistry-a European Journal，2006，12(15):4021-4026.

[17]Galán Sánchez L M，Meindersma G W，De Haan A B.Kinetics of absorption of CO2in amino-functionalized ionic liquids[J].Chemical Engineering Journal，2011，166(3):1104-1115.

[18]Guo H，Zhou Z，Jing G.Kinetics of carbon dioxide absorption into aqueous[Hmim][Gly]solution[J].International Journal of Greenhouse Gas Control，2013，16:197-205.

[19]Zhou Z，Jing G，Zhou L.Characterization and absorption of carbon dioxide into aqueous solution of amino acid ionic liquid[N1111][Gly]and 2-amino-2-methyl-1-propanol[J]. ChemicalEngineering Journal，2012，204:235-243.

[20]方诚刚，张锋，马静文，等.氨基酸离子液体-MDEA混合水溶液对 CO2的降膜吸收[J].化工学报，2011，62(3):723-729.

[21]Feng Z，Yuan G，Xian-Kun W，et al.Regeneration performance of amino acid ionic liquid(AAIL)activated MDEA solutions for CO2capture[J].Chemical Engineering Journal，2013，223:371-378.

[22]Feng Z，Jing-Wen M，Zheng Z，et al.Study on the absorption of carbon dioxide in high concentrated MDEA and ILs solutions[J].Chemical Engineering Journal，2012，181:222-228.

[23]Gao Y，Zhang F，Huang K，et al.Absorption of CO2in amino acid ionic liquid(AAIL)activated MDEA solutions[J].Int.Greenh.GasCon，2013，19 ，379-386.

[24]Fu D，Chen L H，Qin L G.Experiment and model for the viscosity of CO2-MDEA-MEA aqueous solutions[J].Fluid Phase Equilibria，2012，319，42-47.

[25]Fu D，Chen L H，Qin L G.Experiment and model for the viscosity of CO2-MDEA-DEA aqueous solutions[J].Mol.Liq，2013，181，105-109.

[26]Fu D，Qin L G，Hao H M.Experiment and model for the viscosity of CO2-PZ-MDEA aqueous solutions[J].Mol.Liq，2013，186，81-84.

[27]Fu D，Hao H M，Liu F.Experiment and model for the viscosity of CO2-AMP-MEA and CO2-AMP-DEA aqueous solution[J].Mol.Liq，2013，188，37-41.

[28]Fu D，Li Z X，Liu F.Experiments and model for the viscosity of CO2-AMP-PZ aqueous solution[J].Chem.Thermodyn，2014，68，20-24.