NaCl 浓度对X80 管线钢母材和焊缝区电化学腐蚀行为的研究

张 颖， 杨育智， 余柳丝， 王怡佳

(1.四川轻化工大学机械工程学院， 四川 自贡 643000； 2.眉山职业技术学院， 四川 眉山 620010；3.四川省特种设备检验研究院， 四川 成都 610000)

0 前 言

我国海域广阔，油气资源丰富[1，2]，为满足经济增长和能源需求，海洋油气资源开发备受关注[3]。 管道为油气资源的主要运输方式[4]。 然而，在海洋环境下面临着许多严重挑战[5]，其中最突出的是腐蚀问题。腐蚀会导致管道壁减薄、穿孔和断裂，从而对管道安全运行构成威胁[6，7]。 为确保管线运行安全，通常采用高强度的X80 管线钢制造管道，并通过焊接对管道进行连接。 然而，由于海洋环境恶劣，气候复杂，使得腐蚀问题更为严重[8]。 同时，管道的腐蚀行为较复杂，特别是接头处往往是优先发生腐蚀破坏的部位[9]。

近些年来，国内外已有不少研究人员对海洋环境下的管线钢焊接接头展开了相关研究工作，发现在海水环境中，管线钢焊接接头会发生电偶腐蚀[10]、点蚀[11]以及应力腐蚀[12]等，并研究了温度[13]、组织成分[14]等因素对接头腐蚀的影响规律以及不同焊接区域的耐蚀性[15]，探究了残余应力[16]、浅海和深海环境[17，18]等因素对腐蚀的影响。 海水由于含有溶解于其中的盐粒子而具有强腐蚀性，氯离子是影响腐蚀的核心组分[19]，氯盐浓度会对管线钢电化学腐蚀行为产生显著的影响，而NaCl 又是海洋氯盐的重要组成部分。一般来说，海水为平均盐度约3.5%(质量分数)的NaCl溶液，然而，地球上存在盐度梯度不同的多种海域环境，例如，波罗的海具有较低的盐度[20]，而红海和波斯湾则表现出较高的盐度[21]。 尽管如此，目前关于海水中NaCl 浓度对管线钢腐蚀行为影响的研究仍然不足。

因此，本工作以海洋油气长输管道常用材料X80管线钢为研究对象，研究了X80 管线钢焊接接头在不同NaCl 浓度的海水中的电化学腐蚀行为，探究了海水中NaCl 浓度对X80 管线钢以及焊缝区腐蚀行为的影响规律，探讨X80 管线钢焊接接头在海水中的腐蚀规律，为提高管线钢的耐蚀性，解决其防腐问题，有效保障我国海洋油气长输管道的安全以及保护海洋环境提供了科学依据。

1 试 验

1.1 试验材料

研究对象为X80 管线钢焊接接头，考虑到现场采集的局限性，通过手工CO2气体保护焊进行焊接，制备出近似现场焊接接头的试样，以保证实验的准确性和可靠性。 工作电极从焊缝区和母材区分别取样，使用线切割制备10 mm×10 mm×2 mm 的电化学试样，并焊接铜导线以连接电化学工作站。 试样表面经500 ～2 000号砂纸打磨至镜面光滑，再用正己烷、无水乙醇和去离子水清洗，最后冷风吹干备用。 试验使用的X80钢材由国内某钢厂提供，化学成分如表1 所示。

表1 X80 母材合金元素含量(质量分数)Table 1 Alloying elements content of X80 base metal (mass fraction)

1.2 金相显微组织分析

分别在X80 钢母材区处以及焊缝处采用线切割方法截取观察试样。 利用水磨砂纸(500 ～2 000 号)将试样逐级打磨，使试样表面呈平整光滑状。 利用PG-1 型号金相抛光机以及抛光剂对试样进行进一步抛光处理，使试样呈镜面状且无划痕。 最后配制4%(体积分数)的硝酸酒精对试样进行侵蚀处理约10～15 s，之后立刻用无水乙醇进行冲洗，最后用吹风机冷风吹干备用，采用MR2000 双目倒置金相显微镜进行组织观察。

1.3 试验介质

选用不同质量分数的NaCl 溶液试验介质以模拟不同氯盐浓度的海洋环境。 NaCl 质量分数梯度设置为1.5%、3.5%、5.5%。

1.4 电化学腐蚀试验

使用CHI660E 电化学工作站进行电化学试验，参比电极(Ref.)为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。 首先在测试溶液中进行开路电位测试，测试时间为1 800 s，待开路电位相对稳定后再进行电化学阻抗谱和动电位极化曲线测试。 阻抗试验测试频率范围为1.0×(105～10-2) Hz，激励振幅为5 mV，初始电位为开路电位；极化曲线的扫描电位范围为OCP-300 mV ～1 VRef.，扫描速率为0.5 mV/s。 所得出的阻抗数据由ZSimpWin 软件进行等效电路拟合。

2 结果与分析

2.1 X80 钢焊接接头金相组织分析

图1 为X80 管线钢的母材区和焊缝区的金相组织。 从图1 并对比文献[22]可以看出，X80 管线钢母材区由珠光体和少量多边形铁素体组织构成，基体晶粒细小，整体组织相对均匀；焊缝区由针状铁素体和少量贝氏体呈交错分布形貌组织构成。

图1 X80 钢母材和焊缝区的金相组织Fig.1 X80 steel microstructure of weld zone and base metal zone

2.2 电化学腐蚀行为分析

2.2.1 开路电位

图2 为X80 管线钢的母材区和焊缝区在不同NaCl浓度下的开路电位。 从图2 可以看出，2 个区域的开路电位随着测试时间的延长，先快速下降，后趋于稳定。表1 为具体的开路电位参数，取1 800 s 时的开路电位值为最终开路电位。 从表2 可知，无论在哪种NaCl 浓度的溶液中，母材区的开路电位均高于焊缝区的；并且随着溶液NaCl 浓度的增加，母材区和焊缝区的开路电位均呈现下降趋势。 在腐蚀热力学中，开路电位反映了材料在无负载情况下的电化学腐蚀趋势，开路电位数值越正表明材料在该腐蚀介质中的腐蚀倾向越小[23，24]。 因此，从腐蚀热力学的角度来说，这说明在相同的环境条件下，母材区的腐蚀倾向较小，而焊缝区的腐蚀倾向较大。

图2 X80 管线钢焊缝区和母材区随NaCl 浓度变化的开路电位Fig.2 Open circuit potential diagram of weld zone and base metal zone of X80 pipeline steel with sodium chloride concentration variation

表2 X80 钢的2 个区域在不同NaCl 浓度溶液中的开路电位参数Table 2 Open circuit potential parameters of two regions of X80 steel in solutions with different sodium chloride concentrations

2.2.2 极化曲线

图3 为X80 管线钢母材区和焊缝区在不同NaCl浓度的模拟海洋溶液中的极化曲线。 从图3 可以看出，在不同质量分数的NaCl 溶液中，无论是X80 钢母材区还是焊缝区，两者的动电位极化曲线中均没有出现钝化现象，说明阴极和阳极反应都受到活化极化的控制。 随着NaCl 浓度的增加，两者的自腐蚀电位均呈现下降趋势，这与开路电位所呈现出的情况一致。 通过对强极化区进行Tafel 外推法拟合所得出的极化曲线参数如表3 所示。 由表3 可知，X80 管线钢母材区在NaCl 浓度为1.5%、3.5%、5.5%时的自腐蚀电位分别为-0.429、-0.573、-0.617 V，而焊缝区的自腐蚀电位分别为-0.567、-0.590、-0.626 V。 这说明，在不同NaCl 浓度的模拟海洋溶液中，X80 管线钢母材区和焊缝区的自腐蚀电位由低到高依次为5.5%、3.5%、1.5%。 根据法拉第定律，从腐蚀动力学来看，材料的自腐蚀电流密度越大，代表其腐蚀速率越大[25]。 从表3 可知，随着NaCl 浓度的升高，材料的自腐蚀电流密度先增大后减小，这说明其腐蚀速率也是先增大后减小。 在1.5%、3.5%、5.5%时，母材区的自腐蚀电流密度分别为1.52×10-5、1.73×10-5、1.46×10-5A/cm2，焊缝区的自腐蚀电流密度分别为1.62×10-5、1.94×10-5、1.53×10-5A/cm2。而X80 管线钢母材区和焊缝区的阴极曲线Tafel 常数明显大于阳极曲线Tafel 常数。 这说明在材料的腐蚀过程中阴极反应的影响大于阳极反应的。 这可能是由以下几个因素引起的:(1)焊接是一个快速的热循环过程，其特点是焊材与母材在瞬时内融合，导致焊缝区域的微观组织和化学成分与基材相比存在显著差异。(2)焊缝区形成的新微观组织与周围的组织在化学成分和电化学性质上存在差异，容易导致微电池效应的形成。 此现象会促进电化学腐蚀过程，从而加速了材料在焊接区域的腐蚀损耗。 此外，开路电位的测量结果表明，焊缝区域的电位相对不稳定，这进一步证实了由于微观结构的差异导致电化学活性的增加，从而促进了腐蚀过程。 (3)焊缝在热膨胀和冷收缩过程中经历了显著变化，这一过程在焊缝区域产生了残余应力和形变，从而增加了腐蚀倾向。 相比之下，母材区域因其更均匀的微观结构，提供了一个更稳定的腐蚀电位环境，从而使腐蚀速率相对较低。 (4)试验表明，在高NaCl 浓度的条件下，溶液的导电性增强，从而加速了腐蚀过程。 但是，浓差极化在材料表面可能形成了保护性的腐蚀产物层，有助于减缓腐蚀速率。 在试验中，5.5%的NaCl 浓度似乎达到了一种平衡状态，既没有引起过高的导电性，也没有因为浓差极化形成过厚的保护层，从而导致观测到的腐蚀速率相对较低。

图3 X80 钢2 个区域在不同NaCl 浓度溶液中的动电位极化曲线Fig.3 Polarization curves of two regions of X80 steel in solutions with different sodium chloride concentrations

表3 不同NaCl 浓度下模拟海洋溶液中X80 管线钢焊接接头焊缝区与母材区的极化曲线拟合参数Table 3 Polarization curve fitting parameters of weld zone and base metal zone of X80 pipeline steel welded joint in simulated seawater solution under different sodium chloride concentrations

2.2.3 电化学阻抗谱

图4 为X80 管线钢母材区和焊缝区在不同NaCl浓度的模拟海洋溶液中的电化学阻抗谱。 从图4 可知，在本试验所设定的NaCl 浓度范围内，X80 管线钢母材区和焊缝区的电化学阻抗Nyquist 谱均表现为第一象限的高频容抗弧。 同时，随着溶液中NaCl 浓度的升高，两者的容抗弧的半径先减小后增大，在NaCl 浓度为3.5%时，两者的容抗弧半径最小，而容抗弧越小，则说明相应材料的腐蚀速率越大，代表其耐蚀性能越差[26]，表明X80 管线钢母材区和焊缝区均在NaCl 浓度为3.5%时的耐蚀性最差。 图5 和图6 分别为材料阻抗的模量和相位角随频率变化的特性。 由图5 和图6 可知，X80 管线钢母材区与焊缝区2 个区域在NaCl 浓度为5.5%时的低频阻抗模值和相位角最大，所以X80 管线钢母材区和焊缝区两者均在NaCl 浓度为5.5%时的耐蚀性最好。 这 些阻抗谱数据与和之前的电化学测试结果相符合。

图4 X80 管线钢母材区和焊缝区在不同NaCl 浓度下模拟海洋溶液中的Nyquist 谱Fig.4 Nyquist plot of base metal zone and weld zone of X80 pipeline steel in simulated seawater solution at different sodium chloride concentrations

图5 X80 管线钢母材区和焊缝区在不同NaCl 浓度下模拟海洋溶液中的频率-模值Fig.5 Frequency-modulus plot of base metal zone and weld zone of X80 pipeline steel in simulated seawater solution at different sodium chloride concentrations

图6 X80 管线钢母材区和焊缝区在不同NaCl 浓度下模拟海洋溶液中的频率-相位角Fig.6 Frequency-phase angle plot of base metal zone and weld zone of X80 pipeline steel in simulated seawater solution at different sodium chloride concentrations

图7 为X80 管线钢母材区和焊缝区在不同NaCl浓度的模拟海洋溶液中所选取的拟合等效电路模型[24，27]。 表4 为使用ZSimpWin 软件进行拟合得到的等效电路模型参数。 其中，Rs代表溶液电阻，Rct代表电荷传递电阻，Qdl代表双电层电容，ndl代表弥散指数。 从表4 可知，随着NaCl 浓度的增加，母材区和焊缝区的电荷传递电阻(Rct)表现出先降低后上升的趋势，这可能与腐蚀产物在金属表面形成的保护层有关。 在较低NaCl 浓度时，腐蚀产物层可能较薄，不足以阻挡腐蚀介质的进一步渗透，导致Rct值降低，这种现象在Nyquist谱上表现为容抗弧的缩减。 而在高NaCl 浓度时，可能形成了较厚的保护层，增加了电荷传递的阻力，从而使Rct值增加，这在Nyquist 谱上表现为容抗弧的增长，显示出电荷传递过程中阻力的增加。 弥散指数(ndl)的减小反映了弥散效应的加强，从图4 可以看出2 个区域的容抗弧并不是完整的半圆，其圆心位于阻抗复平面的第四象限，这表明腐蚀过程中也存在明显的弥散效应，而弥散效应通常由电极表面的粗糙引起。 粗糙的电极表面导致腐蚀介质在局部区域的集中，从而产生不均匀的腐蚀反应。

图7 X80 管线钢母材区和焊缝区在不同NaCl 浓度的模拟海洋溶液中的等效电路Fig.7 Equivalent circuit of base metal zone and weld zone of X80 pipeline steel in simulated seawater solution at different sodium chloride concentrations

表4 X80 管线钢母材区和焊缝区在不同NaCl 浓度的模拟海洋溶液中的电化学阻抗谱拟合参数Table 4 Electrochemical impedance spectrum fitting parameters for base metal zone and weld zone of X80 pipeline steel in simulated seawater solution at different sodium chloride concentrations

图8 为X80 管线钢母材区和焊缝区在不同NaCl浓度的模拟海洋溶液中的极化电阻值。 极化电阻RP是一个重要的参数，材料的极化电阻值越大，则代表其耐蚀性能越好[28]。 极化电阻RP为溶液电阻和电荷传递电阻之和，即RS＋Rct。 从图8 可知，当NaCl 浓度为1.5%、3.5%、5.5%时，母材的极化电阻值分别为1 118.5、875.3、1 398.5 Ω·cm2，焊缝的极化电阻值分别为755.5、654.5、933.4 Ω·cm2，这说明随着NaCl 浓度的升高，材料的耐蚀性先降低后增强，同时母材区的耐蚀性始终好于焊缝区的。

图8 X80 管线钢焊缝区与母材区在不同NaCl 浓度的模拟海洋溶液中的极化电阻值Fig.8 Polarization resistance values of weld zone and base metal zone of X80 pipeline steel in simulated seawater solution at different sodium chloride concentrations

3 结 论

(1)在不同NaCl 浓度的模拟海洋溶液中，随着NaCl 浓度的增加，X80 钢母材区和焊缝区的开路电位均呈现下降趋势，其中焊缝区的腐蚀倾向最大，易于发生腐蚀；母材区的腐蚀倾向最小，较焊缝区具有更好的耐蚀性。 结合试验数据与微观组织的分析，这可能与焊缝区由于焊接过程中产生的微观电池效应及其独特的微观结构特征有关，使该区域在腐蚀介质中展现出更高的活性。

(2)在不同NaCl 浓度的模拟海洋溶液中，无论是X80 钢母材区和焊缝区的极化曲线都具有明显的阳极溶解特征，没有钝化现象；随着NaCl 浓度的增加，2 个区域的自腐蚀电流密度先增加后减小，即腐蚀速率先增大后减小。 这表明存在一个临界NaCl 浓度，使得腐蚀速率达到峰值后由于腐蚀产物的积累或环境的饱和而减缓，而且焊缝区的腐蚀速率始终大于母材区的。

(3)在不同NaCl 浓度的模拟海洋溶液中，无论是X80 钢母材区和焊缝区的电化学阻抗Nyquist 谱均为具有一个时间常数的高频容抗弧；随着NaCl 浓度的增加，母材区和焊缝区的极化电阻先减小后增大，即腐蚀速率先增大后减小。 这与动电位极化测试结果相一致，反映出腐蚀速率受NaCl 浓度影响的复杂性。