有机胺改性树脂基球形活性炭对二氧化碳的吸附行为

摘要：以球形结构的固废离子交换树脂为原料，经 CO2 活化、酸洗处理制得具有较高比表 面积和较大中孔孔容的树脂基球形活性炭（HRSAC），然后在其表面负载聚乙烯亚胺（PEI）制得 吸附材料 PEI-HRSAC。系统考察了 PEI 负载量和吸附温度对 CO2 吸附性能的影响，结果表 明，在活化温度为 950 ℃、活化时间为 1 h 的最佳活化工艺条件下，所制得的树脂基球形活性 炭经酸洗处理后其比表面积为 1 365 m 2 /g，中孔孔容为 2.04 cm3 /g，中孔孔径主要分布在 10～40 nm； PEI-HRSAC 吸附材料对 CO2 的吸附性能随吸附温度和 PEI 负载量的升高先增大后减小；当 PEI 负 载量为65%、吸附温度为75 ℃ 时，PEI-HRSAC 吸附材料对CO2 的吸附量最高，约为4.09 mmol/g， 在经过 4 次循环吸/脱附后吸附量仍保持在较高水平（3.66 mmol/g）。

关键词：CO2 吸附；离子交换树脂；球形活性炭；聚乙烯亚胺；比表面积

中图分类号：TQ09

文献标志码：A

离子交换树脂是一种球形结构并富含活性官能 团的高分子聚合物[1-2] ，广泛用于水处理、食品加工、 催化合成等领域[3-5]。离子交换树脂的活性随使用次 数的增加而不断降低，一旦失活即属于固废物质，且 难以降解[6-9]。目前，工业上主要采用填埋法和焚烧 法处理固废离子交换树脂，该方法导致环境污染和 资源浪费严重，因此，如何使得固废离子交换树脂高 值化成为本领域的一大难题。

基于固废离子交换树脂自身较高的交联度、碳 含量、强度及其球形结构，以之为原料，进一步采用 炭化、活化的方法可制得树脂基球形活性炭[10]。其 中，Gun’ko 等[11] 以几种不同的固废商用离子交换树 脂为原料，采用水蒸气活化制得树脂基球形活性炭， 并发现树脂基球形活性炭的形貌取决于离子交换树 脂的物化性质；Li 等[12] 以失活的用作催化剂的离子 交换树脂为前躯体，以 KOH 为活化剂，制得系列比 表面积为 592～1292 m 2 /g 的树脂基球形活性炭，并研 究了其对亚甲基蓝的吸附性能 ； Yu 等[13] 以固废 D006 型离子交换树脂为原料，比较了 KOH 和水蒸 气活化方法对所制树脂基球形活性炭孔结构的影 响，并研究了其对燃油中二苯并噻吩的吸附行为。 现有研究表明，固废离子交换树脂可以作为树脂基 球形活性炭的原料，但对其孔结构的控制及其对特 种分子的吸附行为尚待研究。

本文以固废离子交换树脂为原料 ，首先采用 CO2 活化，并经酸洗处理制得比表面积较高和中孔孔 容较大的树脂基球形活性炭（HRSAC），然后采用孔 容浸渍法将聚乙烯亚胺（PEI）负载于 HRSAC 上以期 用作 CO2 吸附材料。具体考察了 CO2 活化条件对树 脂基球形活性炭孔结构的影响，进一步研究了 PEI 负 载量和吸附温度对 CO2 的吸附行为。

1""" 实验部分

1.1 树脂基球形活性炭的制备

将固废离子交换树脂（吉林北方锦江石化有限公司）于无水乙醇中浸泡 12 h，洗去树脂表面的有机 物，用去离子水浸泡 6 h 后，再用 5%（质量分数，下 同）盐酸溶液淋洗。酸洗结束后用去离子水冲洗至 中性，并在 80 ℃ 下干燥 12 h。

将干燥后的离子交换树脂在空气气氛下加热至 300 ℃ 并恒温 2 h 进行表面氧化处理；然后在 N2 气 氛下加热至 900 ℃ 并恒温 2 h 进行炭化；最后分别 在 850、900、950 ℃ 下于 CO2 气氛中活化 1 h，样品 记为 RSAC-T（RSAC 表示树脂基球形活性炭，T 为活 化温度）。其中，RSAC-950 在 5% 盐酸溶液中磁力搅 拌 2 h，然后用去离子水冲洗至中性，最后在 80 ℃ 下 干燥 12 h，所得样品记为 HRSAC。

1.2 有机胺改性树脂基球形活性炭的制备

将一定量 PEI（上海麦克林生化科技有限公司， 相对分子质量 600，纯度 99%）溶解于 2 g 甲醇，磁力 搅拌 30 min；然后加入 0.3 g HRSAC 继续搅拌至甲醇 完全挥发后，在 50 ℃ 下真空干燥 12 h，制得有机胺 改性树脂基球形活性炭[14-15] ，样品记为 mPEI-HRSAC， 其中 m 表示 PEI-HRSAC 中 PEI 的质量分数。

1.3 改性前后树脂基球形活性炭的结构分析

采用美国 Micromeritics 公司生产的 ASAP2020M 型自动吸附仪测定样品的比表面积和孔结构，在 77 K 下以 N2 为介质进行吸/脱附。采用日本 RIGAKU 公 司生产的 D/MAX 2550 VB/PC 型转靶 X 射线多晶衍 射仪（XRD）测试样品的物相结构，使用 Cu Kα 射线， 管压 40 kV，管流 100 mA，扫描角度 10°～80°。采用 日本 JEOL 公司生产的 JSM-6360LV 型扫描电子显 微镜 （SEM） 观察样品的表面形貌。采用美国 TA 公 司生产的 SDTQ600 综合热重分析仪测定样品的热稳 定性，N2 流量为 100 cm3 /min，从 20 ℃ 升温至 850 ℃， 升温速率为 10 ℃/min。

1.4 CO2 吸/脱附性能测定

CO2 吸附性能采用美国 TA 公司生产的 SDTQ600 综合热重分析仪进行测定。首先将 5～10 mg 样品 在 N2 气氛下升温到 110 ℃ 并恒温 120 min（N2 流量为 100 cm3 /min，升温速率为 5 ℃/min），确保样品中吸附 的水、CO2 完全脱除，然后降至吸附温度后将 N2 切 换为 CO2，并恒温 100 min 进行 CO2 吸附，吸附过程 结束后将 CO2 切换回 N2，在 80 ℃ 下恒温 100 min 进 行 CO2 脱附。

2""" 结果与讨论

2.1 树脂基球形活性炭的物理性质

图 1 为树脂基球形活性炭 RSAC-950 和 HRSAC 在不同放大倍数下的扫描电镜图。从图 1（a） 和图 1（c） 可知，RSAC-950 和 HRSAC 均具有良好的球形度、 粒径较均匀（0.3～0.6 mm）。从图 1（b） 和图 1（d）可以 明显观察到 RSAC-950 和 HRSAC 表面均呈现一定 的孔隙结构，而且 HRSAC 表面存在较多数量的大尺 寸孔道，且其表面较为粗糙。为探究酸洗处理前后 RSAC-950 和 HRSAC 表面形貌发生变化的原因，对 其进行了 XRD 表征，结果如图 2 所示。RSAC-950 在 2θ 为 31.40°、44.99°、55.88°、65.50°、74.42°处出现 衍射峰，分别对应于 CaS 的（200）、（220）、（222）、 （ 400） 、 （ 420）晶面 ，表明 RSAC-950 中存在 CaS 晶 体，HRSAC上并未观察到 CaS 特征衍射峰。因此，采 用酸洗处理技术不仅可以消除树脂基球形活性炭中 CaS 对后续 CO2 吸附性能的负面影响，而且使得所 制 HRSAC 表面具有更多的大尺寸孔道。

图 3 为不同活化温度下 RSAC 和 HRSAC 的氮 气吸/脱附等温曲线和对应的 BJH 孔径分布图，它们的孔结构表征结果列于表 1。根据 IUPAC 分类，所 有的氮气吸/脱附等温曲线均表现出 I 型和 IV 型的 典型特征[16-17]。在相对压力极低（p/p0lt;0.03）处，微孔 迅速填充，表现为吸附量急剧增加；然后在中等相对 压力（p/p0gt;0.4）处，出现 H3 回滞环，材料表现出中孔 特性；最后在相对压力较高（p/p0gt;0.9）处，等温曲线迅 速上升，表明材料中存在一部分大孔。图 3（b） 表明 随活化温度升高，小尺寸孔道逐渐向大尺寸孔道转 变，且 10 nm 以上的孔道不断增多。另外，从表 1 中 可以看出：随着活化温度的升高，RSAC 的比表面积 和中孔孔容逐渐增加。其中，RSAC-950 的比表面 积、总孔容和中孔孔容分别为 1182 m 2 /g、1.53 cm3 /g 和 1.25 cm3 /g。推断其原因，在 RSAC 的 CO2 活化处理 过程中，由于活化温度越高，活性碳原子越多，C 与 CO2 反应速率越快，微孔生成速率加快，同时新生微 孔向中大孔的转变速率也在加快，导致孔容变大的 同时大尺寸孔道也在不断增多。与 RSAC-950 相比， 酸洗处理后样品 HRSAC 的比表面积、中孔孔容分别 增加至 1365 m 2 /g、2.04 cm3 /g，其中中孔孔容提高了 63.2%。此外，HRSAC 较 RSAC-950 而言具有较多数 量的中孔结构，其孔径主要分布在 10 nm 和 40 nm 之间 （图 3（b））。图 2 中 RSAC-950 和 HRSAC 的 XRD 谱 图结果表明酸洗处理可以除去 RSAC-950中所含的 CaS 晶体，使得材料内部形成新的孔隙从而造成孔结 构发生变化。上述结果表明 HRSAC 材料拥有较高 的比表面积和中孔孔容，且孔径较大，适用于表面负 载有机胺制备 CO2 吸附材料。

2.2 有机胺改性树脂基球形活性炭对 CO2 的吸附性能

2.2.1"" 热重分析 图4 所示为不同PEI 负载量下HRSAC 在氮气气氛中的 TG 和 DTG 曲线。从图 4（a） 可知， 40%PEI-HRSAC、 50%PEI-HRSAC、 60%PEI-HRSAC、 65%PEI-HRSAC、70%PEI-HRSAC 中的实际 PEI 负载 量分别为 35%、47%、55%、60%、66%，较理论值偏 低，主要原因是 PEI 原料中含有少量的水和 CO2。从 图 4（b） 可知，PEI-HRSAC 的热失重过程主要包含两 个阶段：第 1 阶段发生在 20～200 ℃，主要是材料中所 吸附的水和 CO2 进行解析的过程；第 2 阶段发生在 200～600 ℃，为 PEI 的热分解过程，当温度为 300 ℃ 时，PEI 的失重最为明显；当温度达到 600 ℃ 时失重 过程结束。这表明 PEI-HRSAC 在低于 200 ℃ 的温 度下能够保持较好的热稳定性。

2.2.2"" PEI 负载量对 CO2 吸附性能影响 图 5 所示 为 PEI 负载量不同时 HRSAC 在 75 ℃ 下的 CO2 吸附 情况。从图 5（a） 中可以看出，HRSAC 对 CO2 的吸附 速率较慢，曲线缓慢上升直至达到吸附平衡。HRSAC 在负载 PEI 后对 CO2 的吸附过程可分为两个阶段： 第 1 阶段发生在前 5 min（至虚线处），吸附曲线迅速 上升，吸附速率较快，原因是 PEI-HRSAC 刚开始暴露于 CO2 气流中，靠近 PEI 膜[18] 外侧的 PEI 迅速对 CO2 进行捕捉，表现为吸附量迅速增加。5 min 以后 吸附过程进入第 2 阶段，曲线缓慢上升直至达到吸附 平衡，可能是由于此时 CO2 开始向 PEI 膜内深入扩 散，随扩散深度增加，扩散阻力加大，故吸附速率变 慢 ，表现为吸附量缓慢增加。从图 5（ b）可知 ，当 PEI 负载量为 0、40%、50%、60%、65%、70% 时，对 应的 CO2 吸附量分别为 0.64、1.76、2.45、3.38、4.09、 4.02 mmol/g。与 HRSAC 相比，负载 PEI 后的 HRSAC 其 CO2 吸附量显著提高。此外，随 PEI 负载量增大， CO2 吸附量先增大后减小，当 PEI 负载量为 65% 时 达到最大。

图 6 为 HRSAC 经 PEI 负载前后的氮气吸/脱附 等温曲线和 BJH 孔径分布图，它们的孔结构参数列 于表 2。从图 6（a） 可以看出，PEI-HRSAC的吸/脱附 等 温 曲 线 为Ⅳ 型 ， 且 存 在 H3 滞 后 环 ， 说 明 PEI[1]HRSAC 存在部分中孔结构。从图 6（b） 可知 ，PEI[1]HRSAC 的孔道结构主要由中孔组成，并且中孔数量 随 PEI 负载量的增加而减少，与表 2 中 PEI-HRSAC 的比表面积和中孔孔容随 PEI 负载量的增加而降低 的结果相一致。这表明负载的 PEI 会对 HRSAC 的 中孔孔道造成部分堵塞。当 PEI 负载量为 65% 时， 材料的比表面积和中孔孔容仍然分别高达 24 m2 /g 和 0.16 cm3 /g，有助于气体分子 CO2 的扩散和吸附。 当 PEI 负载量增加至 70% 时，其比表面积和中孔孔 容均显著下降。结合图 5 中这些材料对 CO2 的吸附 性能结果，可以推断得到，当 PEI 负载量不超过 65% 时 ，由于材料具有较高的比表面积和中孔孔容 ， CO2 扩散阻力较小，此时 CO2 吸附量主要由 PEI 负载 量决定，CO2 吸附量随 PEI 负载量的增加而提高；当 PEI 负载量增加至 70% 时，由于大量的 PEI 对 HRSAC 的中孔造成严重堵塞，使得 CO2 扩散阻力增大，从而 阻碍了 CO2 在 HRSAC 上的吸附，导致 CO 2 吸附量 降低。

2.2.3"" 吸附温度对 CO2 吸附性能的影响 图 7 所示 为 65%PEI-HRSAC 在不同温度下的 CO2 吸附情况 （图中虚线代表 CO2 吸附过程的前 5 min）。从图 7（a） 可知，当吸附温度低于 75 ℃ 时，吸附达到平衡所需的时间长达 100 mim，而当吸附温度高于 75 ℃ 时，仅 需 30 min 左右，吸附过程就基本达到平衡。这是因 为低温下 CO2 的扩散速率较慢，从而造成 CO2 吸附 速率较慢，吸附达到平衡的时间较长。因此，较高的 吸附温度可以有效缩短 CO2 吸附过程达到平衡的时 间。从图 7（b） 可知，当吸附温度为 30、50、75、90、 105 ℃ 时，对应的 CO2 吸附量分别为 2.50、3.10、4.09、 3.37、2.52 mmol/g。CO2 吸附量随温度的升高先增大 后减小，在 75 ℃ 下达到最大。从扩散动力学角度考 虑，温度升高可以提高 CO2 的扩散速率，促进 CO2 向 PEI 膜内扩散，使得 CO2 能够接触到更多的 PEI 活性 位点，导致 CO2 吸附量增加。但是从吸附热力学角 度考虑，PEI 对于 CO2 的捕捉是放热过程，温度过高 不利于 CO2 的吸附。因此，CO2 在负载 PEI的 HRSAC 表面的吸附过程由扩散动力学和吸附热力学两方面 共同控制。当温度不高于 75 ℃ 时，CO2 吸附过程主 要由扩散动力学控制，CO2 吸附量随着温度的升高而 逐渐提高；当温度高于 75 ℃ 时，CO2 吸附过程主要 由吸附热力学控制，温度的升高不利于 CO2 吸附的 进行，从而使 CO2 吸附量降低。综合考虑，适宜的吸附温度为 75 ℃。

2.2.4"" CO2 吸附循环性能 吸附剂的循环吸/脱附性 能是评价吸附剂的重要指标之一。图 8 示出了 65% PEI-HRSAC 的 4 次循环吸/脱附曲线和吸附量，其中 吸附温度为 75 ℃，脱附温度为 80 ℃。从图 8（a） 可以 看出，脱附过程中 CO2 能够实现完全脱附，吸/脱附循 环曲线出现轻微下移，其原因可能是 PEI 与 HRSAC 表面的相互作用力较弱，在吸/脱附循环过程中 PEI 出现少量损失[14] ，进而造成 PEI-HRSAC 的循环吸附 量略微降低。从图 8（b）可知，在经过 4 次吸/脱附过 程后该吸附剂的 CO2 吸附能力为 3.66 mmol/g，依然 保持在较高的水平。

3""" 结 论

（1）随活化温度升高，树脂基球形活性炭的比表 面积和中孔孔容逐渐增加，当 CO2 活化温度为 950 ℃、 活化时间为 1 h 时，树脂基球形活性炭经酸洗处理后 的比表面积和中孔孔容分别为 1365 m 2 /g 和 2.04 cm3 /g， 中孔孔径主要分布在 10～40 nm 之间。

（2）HRSAC 经 PEI 负载后吸附材料对 CO2 的吸 附过程由吸附热力学和扩散动力学共同控制。 CO2 吸附量均随吸附温度和 PEI 负载量的增加先增 大后减小，当 PEI 负载量为 65%、吸附温度为 75 ℃ 时 ，吸附材料的 CO2 吸附量最高 ，为 4.09" mmol/g， 并且在经过 4 次循环后，吸附量为 3.66 mmol/g，仍保 持在较高水平。

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