预氧化聚丙烯腈纳米纤维膜声学性能研究

王宇 孙凯旋 黄庆林

摘 要：通过对静电纺丝聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜进行预氧化处理，制备了声学性能优异的预氧化聚丙烯腈（OPAN）纳米纤维膜。研究了纳米纤维直径和孔隙率对声学性能的影响，结果表明：OPAN 纳米纤维膜在全频率范围（1k～10 kHz）内的声损值为-2.01 dB～+3.12 dB，且随着纳米纤维直径的增加，声损值呈增大的趋势。为了提高 OPAN 纳米纤维膜的模量，在 PAN 纳米纤维膜中引入了聚酰胺酸（PAA），在 PAN 预氧化的同时，PAA 被热亚胺化，最终得到OPAN/PI 纳米纤维膜。当OPAN/PI 质量比为7∶3时，纳米纤维膜具有最高的杨氏模量（2000.07 MPa）和最低的声损值1.24 dB（1000 Hz）。此外，与 OPAN 纳米纤维膜相比， OPAN/PI 纳米纤维膜因其杨氏模量更高，在低频（100-1000 Hz）范围内声损值更低。

关键词：OPAN；PI；静电纺丝；纳米纤维膜；声学性能

中图分类号：TQ342+.3   文献标志码：A  文章编号：2097-2911-（2024）01-0044-11

Acoustic performance of electrospun preoxidizedPAN nanofiber membrane

WANG Yu a， b， SUN Kaixuan a， b， HUANG Qinglin a， b*

（Tiangong University， a. Department of Material Science and Engineering ; b. State Key Laboratory of SeparationMembranes and Membrane Processes， Tianjin， 300387， China）

Abstract： Preoxidized polyacrylonitrile （OPAN） nanofiber membrane with excellent acoustic performance was prepared by the preoxidation of electrospun PAN nanofiber membrane. The effects of nanofiber diameter and po- rosity on acoustic performance were studied， and the results showed that the sound loss value of OPAN nanofi- ber membrane in the full frequency range （1 k～10 kHz） was -2.01dB～+3.12dB， and the sound loss value in- creased with the increase of nanofiber diameter. As to promote the modulus of the OPAN nanofiber membrane， polyamic acid （PAA） was introduced into the PAN nanofiber membrane， and while the PAN was preoxidized， the PAA was thermally imidized to finally obtain the OPAN/PI nanofiber membrane.When the OPAN/PI mass ratio was 7∶3， the nanofiber membrane had the highest Young's modulus （2000.07 MPa） and the lowest sound loss value of 1.24 dB （1000 Hz）. In addition， OPAN/PI nanofiber membranes showed lower sound loss values at low frequencies （100-1000 Hz） compared with OPAN nanofiber membranes， owing to the higher Young's modu- lus.

Keywords： OPAN; PI; electrospinning; nanofiber membrane; acoustic performance

近年來，关于提高膜的声学传输效率以用作扬声器[1-2]、鼓膜[3]、麦克风[4-6]、声能收集[7-8]和水声透声[9-11]的报道很多。与此同时，优化合成材料的结构和改善其力学性能以最大限度地提高声音传输效率是声学领域的主要研究热点[2， 12]。溶胶-凝胶法[13]、直接溅射法[14-15]等方法通过实现不同的纳米结构特征来提高其声学传输效率。但所制备的复合膜存在声音传输损耗（STL）值高或力学性能差的问题。通过热压法[16-17]制备软硬层结构复合材料以提高其弹性模量进而提高声学性能。但复合材料弹性模量有所提高，抗拉强度下降及其制备流程复杂等问题。

为了解决上述问题，WANG 等[3]以单宁酸（TA）为结构基质，构建了一种新型明胶甲基丙烯酰（Gelma）-TA双交联水凝胶声传输静电纺丝纤维膜。其中，TA 含量为50%（GelMA-TA50）的膜在1～4 kHz 频率范围内的 STL 仅为2.26±1.51 dB 。ZHU等人[12]报道了一种直接由木材制备的各向异性透明膜。这种各向异性膜具有排列整齐的纤维素纳米纤维，其机械拉伸强度高达350 MPa 。GAN 等人[2]制备的膜不仅具有优异的机械性能，抗拉强度为342 MPa，杨氏模量为43.60 kPa，并具有出色的声学性能。

与上述溶胶-凝胶法、直接溅射法、热压法等方法相比，静电纺丝法制得的纳米纤维具有均匀度高、比表面积大、孔隙率高和柔韧性好以及制备流程简单等优点。这些优异的性能使其具有更好的声音传输性能[17-18]。目前，已有多项研究探讨了聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜在吸声方面的作用[19-22]。但存在中低频范围内吸声效果差的问题。然而，鲜少有研究通过探究PAN纳米纤维膜力学性能的改变对声学性能的影响，以及尝试制备用于声学应用的预氧化 PAN（OPAN）纳米纤维膜。

本文通过对静电纺丝PAN纳米纤维膜进行预氧化制备了 OPAN 纳米纤维膜，分别研究了 OPAN 纳米纤维膜的纤维直径、孔径分布、孔隙率对膜声学性能的影响。此外，通过添加聚酰胺酸（PAA）并进一步亚胺化的方式，提高纳米纤维膜的模量，得到不同质量比的 OPAN/PI 纳米纤维膜。探究PAN纳米纤维膜力学性能的改变，对声学性能的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：PAN（分子量为250000 Da）购自中国上海麦克林生化科技有限公司。均苯四甲酸二酐（PMDA， 99%）和4，4′-二氨基二苯醚（ODA， 98%）购自中国上海阿拉丁实业有限公司。N，N-二甲基甲酰胺（DMF）购自中国天津科密欧化学试剂有限公司。所有试剂均为分析级，按收到的试剂使用。

仪器：静电纺丝机（2410ML-05w-B50型，长沙纳仪仪器科技有限公司）；场发射扫描电子显微镜（S4800型，日本 Hitachi 公司）；毛细管流孔径仪（3H-2000 PB，中国北海仪器科技有限公司）；额定排气压力为7 kPa 的空压机（OST-550，台州市奥突斯工贸有限公司）；电子拉力试验机（JBDL-200N，中国扬州精博儀器）；动态力学分析仪（DMA242E，德国）；同步热分析仪器（TG-DSC，STA 449F5，德国）；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS50型，美国赛默飞世尔科技公司）；北京瑞森光谱的AM4000。

1.2 膜制备

将第一单体ODA完全溶解于DMF溶剂中，然后加入第二单体PMDA，并通入N2，在冰浴条件下持续搅拌6小时，制备出均匀的 PAA 纺丝溶液。最后，将一定量的 PAN（10 wt%）和 PAA （13 wt%）以不同的质量比均匀混合，得到纺丝溶液。纺丝溶液和纳米纤维膜代码详见表1，具体纺丝参数见表2。得到的PAN/PAA 纳米纤维膜在马弗炉中对 PAN 进行预氧化，同时完成 PAA 的热亚胺化。图1显示了本实验的制备流程图。

1.3 膜表征

1.3.1 膜形貌

通过扫描电子显微镜观察纳米纤维膜形貌。1.3.2 孔径分布与孔隙率

采用毛细管流孔径仪测量平均孔径和孔径分布，以正丁醇为润湿液，采用重量法测定膜孔隙率，由式（1）测定：

ε= ×100%     （1）

（1）式中ω2为润湿膜的质量（g），ω1为干膜的质量（g），A为膜的面积（cm2），d为膜的平均厚度（cm）ρ为正丁醇的密度（ρ=0.81 g ?cm-3）。

1.3.3 气通量测试

采用标准体积流量为40 L ?min-1、额定排气压力为7 kPa的空压机测定了纳米纤维膜的气通量（行业标准）。

1.3.4 机械强度测试

采用电子拉力试验机在室温下以10 mm ? min-1的拉伸速率分析了纳米纤维膜的机械强度。将样品切成0.5 cm×5 cm（宽×长）条状，每个样品测试5次。

1.3.5 DMA测试

采用动态力学分析仪测试了膜在程序升温条件下的动态模量和阻尼。绝对振幅设定为30μm，最大动态力为0.50 N，附加静力为0.10 N，频率为1 Hz，升温速率为3°C .min-1。

1.3.6 TG测试

采用同步热分析仪器进行测量纳米纤维膜的热降解行为。在氮气气氛下从20℃到800℃在10℃.min-1

1.3.7 表面化学组成

在透射模式下，通过傅里叶变换红外光谱在500–4000 cm-1范围内验证了纳米纤维膜的表面化学组成。

1.3.8 声学性能测试

采用北京瑞森光谱的 AM4000测量了纳米纤维膜的声损耗。 AM4000型人工嘴符合IEEE269，ITU-T Rec.P51等相关标准要求。将样品切成1 cm×1 cm（宽×长），每个样品测量3次。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维膜直径的影响

图2显示了不同 PAN 浓度和纤维直径分布的 OPAN 纳米纤维膜的 SEM 照片。结果表明： M1膜存在明显的串珠结构，这是由于PAN浓度低所致。随着PAN浓度的增加，纤维表面变得光滑无珠（M2-M4），纤维直径分布变窄，纳米纤维直径呈先增大后下降趋势。然而，当PAN浓度增加到15wt%时，由于PAN纺丝液粘度提高，在与 M1-M4膜相同的电场强度下，PAN 纳米纤维形成不稳定射流，导致PAN纳米纤维开始卷曲。

图3显示了不同浓度的OPAN纳米纤维膜的孔径分布和孔隙率。随着 PAN 浓度的增加，OPAN 纳米纤维膜的孔径呈先增大后减小的趋势。M1的孔径分布较窄，平均孔径为1.07μm，而 M4的孔径增加到2.41μm 。相应的孔隙率也呈现先增加后减小的趋势。结果与我们之前的工作一致[24]。然而，M1的孔隙率稍大可能是由于珠状结构增加了纤维的孔隙率、表面积和蓬松度。

表3为不同纤维直径OPAN纳米纤维膜的物理性能。如表3所示，随着PAN浓度的增加，纳米纤维膜的气通量和孔径分布呈先增大后减小的趋势，而1000 Hz下的声损值也表现相同趋势，这表明声损值与纳米纤维直径密切相关。图4显示了不同 PAN 浓度在全频率范围内的声损值。如图4（b）所示，平均直径为300nm的M2膜在1～10 kHz范围内具有优越的声损耗值，均在-2.01 dB～+3.12 dB 之间。此外，当 OPAN 平均直径超过350 nm 时，M4纳米纤维膜的声损值在-12 dB～+8 dB之间，M5纳米纤维膜的声损值在-3 dB～+9 dB之间。结果表明，当OPAN的平均直径低于350nm时，OPAN纳米纤维膜在全频率范围内具有优异的声损值。纳米纤维直径增大，对应的声损值增大，这是因为纳米纤维直径小，会导致材料内部的高粘性损失，从而导致声能的更多耗散，进而导致声损值增大。其中，M1由于串珠结构，在全频率范围内表现出略大的声损值。考虑是因为当膜被入射声波强迫振动时，由于单个纤维珠之间的摩擦，膜的动能转化为热能。这增加了声能的耗散，并导致声损值增加。如图4f所示，不同直径的OPAN纳米纤维膜在100～600 Hz的低频范围内声损值非常高，约为10～15 dB。

2.2 纳米纤维膜模量影响

由2.1分析得出平均直径为300nm的M2膜具有窄孔径分布、高孔隙率、高气通量，最重要的是，在全频率范围内具有优越的声损值。因此，选择M2进行以下实验，通过调整膜的模量来降低声损值以及解决低频范围内声损值较大的问题。

图5显示了不同比例的PAN/PAA 和 OPAN/ PI 的 SEM 以及 OPAN/PI 的纤维直径分布。可见，纳米纤维直径显著增加，大约是 OPAN的两倍。由于PAA的加入，静电纺丝溶液的表面张力增加，导致纤维直径明显增大[25]。此外，随着 PAA比例的增加，纤维之间搭接得更紧密。

图6（a）显示了P-M2-X的应力-应变曲线。由于 PAA 的添加，纳米纤维膜的抗拉强度显著提高。P-M2-3纳米纤维膜的抗拉强度达到8.99 MPa，是初生 PAN（P-M2-0）纳米纤维膜的2倍。图6（b）显示了M2-X的应力-应变曲线。可见，经烧结处理后，M2-X纳米纤维膜的抗拉强度略有下降，但其杨氏模量与P-M2-X相比显著增加，如图6（c）。特别是 M2-3纳米纤维膜，在其杨氏模量最高为2000.07 MPa的同时也具有更高的抗拉强度为6.88 MPa 。此外，如图6（d）所示，高杨氏模量的M2-3纳米纤维膜在1000 Hz时的声损值最小为1.24 dB 。这是由于高杨氏模量增加了基本振动模式的共振频率，而高内部阻尼降低了共振时的振动幅度[1]。

图7（a）-（b）为 M2-X 对应的 TG 和 DTG 曲线。可见，P-M2由于脱氢和分解反应在312℃出现了明显的质量损失。此外，OPAN/PI纳米纤维膜在429℃之前都表现出良好的热稳定性，且热稳定性随着PAA比例的增加而提高。DTG曲线显示，M2-0、M2-2、M2-3纳米纤维膜的主要失重温度分别为707、639、632℃。上述分析表明， OPAN/PI 纳米纤维膜具有优异的热稳定性。这是由于预氧化过程中形成了稳定的耐热梯形结构以及在亚胺化过程中聚酰亚胺的五元酰亚胺环的形成，进一步提高了膜的热稳定性。M2-3纳米纤维膜的DMA曲线如图7（c）所示。储能模量E'随温度升高而先减小，在56℃时达到最小值，最大tan δ值为0.92。当温度为69℃时，储能模量达到最大值12977.75 MPa，对应的 tan δ值为0.79。tan δ值变化趋势与 E'相反。图7（d）显示了 M2-0、M2-1和 M3-3的红外光谱。由于 PAN纳米纤维膜预氧化过程中发生的脱氢和环化反应，属于 PAN 的-CH2（2940 cm-1）和 C≡N （2245 cm-1）峰逐渐减弱[23]。预氧化温度为250°C 使属于PAN的-CH2（1450 cm-1）峰消失。同时出现了属于 OPAN 的-C ═ N（1583 cm-1）、-C ═ C （1371 cm-1）和-CH（810 cm-1）[26]。如图所示，加入 PAA（蓝色和紫色线）后，属于OPAN的特征峰并没有消失。1545 cm-1（N-H偏振动和C-N拉伸）、1650 cm-1（酰胺羰基）和1710 cm-1（胺羰基）处的吸收峰属于PAA的特征峰[27]。如图所示，PAA特征峰的消失表明亚胺化已经发生。此外，还发现了聚酰亚胺的五元酰亚胺环的形成，典型的C=O 非对称拉伸为1774 cm-1，C=O 对称拉伸对应为1720 cm-1，C-N 拉伸振动对应为1371 cm-1，C=O 弯曲振动对应为721 cm-1。这导致接近的环之间产生强烈的π-电子相互作用，有助于增强OPAN纳米纤维膜的弹性模量[28-29]。此外，在1774 cm-1 处，M2-1纳米纤维膜对应的 C=O不对称拉伸不显著，M2-3的不对称拉伸更为明显。同样，随着 PAA浓度的增加，对应于721 cm-1的C=O弯曲振动峰也变得更尖锐。从红外光谱可以得出结论， M2-3具有较高的杨氏模量，这是由于PAA亚胺化成PI所致。

如表4所示，随着PAN/PAA比例的增大，气通量比 OPAN 增加（表3）。此外，从表4可以看出，随着PAA比例的增大，1000 Hz处的声损值呈先增大后减小的趋势。然而，与 OPAN相比，由于 PAA 的加入，不仅纳米纤维直径增大，而且1000 Hz处的声损值较不同直径的OPAN纳米纤维膜也有所增大。再次表明，纳米纤维直径的增大导致了声损值的增大。图8显示了不同比例 OPAN/PI 在全频率范围内的声损值。如图8所示，M2-2和M2-3纳米纤维膜的声损值在±5 dB 以内。如图8（f）所示，M2-1、M2-2和M2-3纳米纤维膜在100～1000 Hz范围内的声损值在±5 dB以内，与M2纳米纤维膜相比有显著提高（见图4 f）。由此可以得出结论，通过添加PAA，并进一步亚胺化可以解决纳米纤维膜在低频（100 Hz～1000 Hz）范圍内声损值较大的缺点。

3 结论

本文制备了具有优异声学性能的 OPAN 纳米纤维膜。研究了纳米纤维直径和孔隙率对声学性能的影响，发现所制备的 OPAN 纳米纤维膜在全频率范围（1 k～10 kHz）内的声损值为-2.01 dB～+3.12 dB，并且声损值随着纳米纤维直径的增大而增大。进一步将PAA纳米纤维引入PAN纳米纤维膜中，经后续预氧化以及亚胺化处理，得到 OPAN/PI 纳米纤维膜。结果表明，添加了 PAA 后纳米纤维直径较 OPAN 纳米纤维膜的直径有所增大，并且对应的1000 Hz下的声损值也有所增加，再次证明了声损值随着纳米纤维膜直径增大而增大。进一步研究发现，当OPAN/PI质量比为7：3时，纳米纤维膜具有最高的杨氏模量为-2000.07 MPa 同时兼具较高的抗拉强度为6.88 MPa，并且在1000 Hz 时声损值最低为1.24 dB 。此外，与 OPAN 纳米纤维膜相比，OPAN/PI 纳米纤维膜由于较高的杨氏模量，在低频（100～1000 Hz）下表现出更低的声损值。

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（責任编辑：周莉）