聚苯胺/棉复合导电织物的制备及其性能

李巍巍 陈梦莹 柯贵珍

摘 要：为开发性能优异的复合导电织物，以原棉织物为基底，过硫酸铵为氧化剂，通过原位化学氧化法制备了三组聚苯胺/棉复合导电织物。采用了电阻测试仪、红外分析仪、电子显微镜、分光光度仪等设备测试聚苯胺/棉复合导电织物的性能。结果表明：聚苯胺（PANI）沉积在棉织物表面，织物表面的韧性增加。经 PANI沉积的聚乙烯亚胺（PEI）预处理棉织物后，复合导电织物的电阻从55 kW下降到30 kW 。复合导电织物具有良好的防紫外线性能，经PANI和壳聚糖（CS）沉积的PEI预处理的棉织物的UPF值为56.7，约为对照棉织物的7倍。复合导电织物较对照棉织物的亲水性降低，复合导电织物的颜色对pH值的变化具有敏感性。

关键词：棉织物；聚苯胺；聚乙烯亚胺；壳聚糖；导电性能

中图分类号：TS105.5 文献标志码：A  文章编号：2097-2911-（2024）01-0090-07

Preparation and Performance of Polyaniline/Cotton Composite Conductive Fabric

LI Weiwei1a，CHEN Mengying1a，KE Guizhen1a，1b

（Wuhan Textile University a.School of Textile and Engineering;b.State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced Processing Technologies，Wuhan 430073， China）

Abstract： In order to develop high-performance composite conductive fabrics， three groups of polyaniline / cot- ton composite conductive fabrics with different fabric types were prepared by in-situ chemical oxidation meth- od， using the original cotton fabric as substrate and ammonium persulfate as oxidant. Equipment such as resis- tance tester， infrared analyzer， electron microscope， and spectrophotometer were used to test the performance of polyaniline/cotton composite conductive fabric. The results showed that the polyaniline deposits on the surface of cotton fabric， increasing the toughness of the fabric surface. The electrical resistance of the composite fabric decreases from 550 kW to 33 kW after cotton fabric was pretreated with PEI. The UPF value of cotton fabric pretreated with PEI deposited by PANI and chitosan （CS） is 56.7， approximately 7 times that of the control cot- ton fabric. The hydrophilicity of composite conductive fabrics is reduced compared to the control cotton fabric， and the color of composite conductive fabrics is sensitive to changes in pH value.

Key words： cotton fabric；polyaniline；polyethylene；chitosan；electrical conductivity

引言

導电聚合物自发现以来，就受到了全世界的广泛关注。在各种本征导电聚合物中，聚苯胺因其高导电性、易合成、化学稳定性、低成本和良好的热稳定性，在工业领域具有广阔的应用前景[1-3]。由于聚苯胺在熔化前会发生分解，且在极性很强的溶剂中，它的溶解度也很低[4，5]，故无法通过熔融或溶液纺丝获得聚苯胺纤维。

国内外研究者对聚苯胺与棉纤维结合牢固程度和复合织物导电性能是否与采用不同制备方法有关进行研究。还有学者研究原位聚合法中过硫酸铵（APS）的浓度对聚苯胺/棉复合导电织物导电性能的影响。然而复合导电织物仅靠优异的导电性能会限制其应用领域，所以为了制备具有良好的导电性能并且满足某些特殊领域要求的聚苯胺/棉复合导电织物，本实验以棉平纹织物为基底，过硫酸铵为氧化剂，通过原位化学氧化法将PANI复合到棉平纹织物上，根据不同的添加顺序分别制备棉+PANI、棉+PEI+PANI、棉+PEI+PANI+CS三组聚苯胺/棉复合导电织物，并检测实验样布的表面形貌、红外、导电、pH值响应、接触角、抗紫外等性能。

1 实验

1.1 材料

织物：棉平纹织物（已漂白织物）

药品试剂：苯胺（分析纯）（国药集团化学试剂有限公司），盐酸（分析纯）（上海试剂有限公司），聚乙烯亚胺（国药集团化学试剂有限公司），壳聚糖（国药集团化学试剂有限公司），过硫酸铵（分析纯）（爱试化工有限公司），氢氧化钠（NaOH，化学纯）（上海虹光化工厂），乙酸（CH3COOH，分析纯）（国药集团化学试剂有限公司），酒精（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 仪器

DJKW-5型电热恒温水浴锅（北京市永光明医疗仪器厂），pH试纸（pH1-14）（上海经济区试剂公司），上皿电子天平（上海精密科学仪器有限公司），分光光度仪（Colori7电脑测色配色系统，美国 GretagMacbeth 公司），抗紫外测试仪器（YG902C，广州中纵仪器科技有限公司），扫描电子显微镜（JSM5600LV，日本JEOL有限公司），傅立叶红外光谱仪（Thereto Nicolet5700），新型数字万用电表（优利德科技有限公司），高温汽蒸烘箱（瑞士 Mathis 公司），接触角测试仪（SL200C，上海申瑞仪器有限公司）。

1.3 聚苯胺/棉复合导电织物的制备

不同的聚苯胺/棉复合材料制备方法得到不同的复合材料，其结构和性能也存在差异。

目前，制备聚苯胺/棉复合导电织物的方法主要有原位聚合法、层层自组装法、浸渍烘干法等。原位聚合法是把反应性单体与催化剂全部加入分散相中， 芯材物质为分散相[6]。层层自组装法是通过正电荷和负电荷之间的相互作用来制备复合材料薄膜的，层层自组装法一般在水溶液或水分散液中进行[7]。

PEI 兼具极性基团（胺基）和疏水基团（乙烯基）构造， 能够与不同的物质相结合，具有较高的附着特性和吸附特性[8]。壳聚糖大分子中含有氨基和羟基等活性基团及少量的乙酰氨基，化学反应能力较强，可以通过水解、磺化、醚化、络合、缩合等化学反应合成各种衍生物[9]。

本实验采用原位化学聚合法制备PANI/棉织物。首先，将棉织物（6×6 cm）浸泡在苯胺/酒精溶液（摩尔质量比1∶4）中15min，然后取出漂洗并在30°C的烘箱中烘干。制备两种1 mol/L的盐酸水溶液。将织物浸入含有2mmol苯胺的盐酸溶液中，然后将含有3 mmolAPS的盐酸溶液缓慢均匀地滴入苯胺/盐酸溶液中。在溶液中浸泡6 h 后，取出棉织物并用冷水冲洗数分钟，然后在30℃的烘箱中烘干。得到的PANI涂层棉织物标记为1#，对照棉织物标记为0#。

第二种方法是在将棉织物浸入含有2mmol 苯胺的盐酸溶液之前，将织物浸泡在浴比为1∶50的 PEI 溶液（3 wt%）中，温度为65°C，浸泡时间为1 h，然后取出织物漂洗并晾干。PEI 预处理后，在棉织物上涂覆PANI，处理过程与1#织物相同。所得织物标记为2#。

第三种方法是以2%的醋酸为溶剂配制1 wt%的壳聚糖溶液。首先按照2#织物的处理程序处理棉织物，然后用壳聚糖（CS）溶液处理。在室温下将织物浸入 CS溶液中10 min，然后用蒸馏水冲洗，并在30°C的烘箱中烘干。得到的棉织物被标记为3#。

2 结果与分析

2.1 织物形貌分析

为探讨4个试样的结构，采用扫描电子显微镜（SEM）对4个试样进行测试，SEM测试结果如图1所示。

图1（a）显示出棉纤维典型的纵向纤维结构，直径约为15μm，除纤维表面有一些平行的棱角外，表面干净光滑。从图1（b）和（c）织物的图像中可以明显看出，微尺度单纤维素纤维表面包覆了大量颗粒，表明苯胺在棉织物表面聚合。图1（d）织物由于CS薄膜的形成导致其涂层的形态与前者完全不同，其涂层相当致密且不均匀。

2.2 红外光谱分析

红外光谱在纺织领域中的应用主要是分析分子结构和化学组成。图2为不同复合导电织物与原布的红外光谱图。

由图2可以看出，0#织物的傅立叶红外光谱曲线中在3307、1650、1429、1315、1159和1051 cm-1附近的譜带与棉织物的纤维素结构相对应，分别归因于纤维素中 O-H的伸缩振动、吸收水的H-O-H弯曲、纤维素中C-H2的弯曲振动、纤维素中 CH2-OH基团的 O-H弯曲、C-O的不对称桥拉伸和 C-O-C吡喃糖环的骨架振动。在傅立叶变换红外光谱中可以清晰地观察到PANI/棉复合导电织物的大部分特征峰。然而，对比1#和2#织物的曲线，0#织物（未经处理的棉）中对应于 CH2-OH 基团 O-H 弯曲的峰值（1315 cm-1）在 PANI/棉织物中无法观察到，这可能是由于 PANI与纤维素葡萄糖单元中的 CH2-OH基团相互作用所致[10]。在 PANI/棉织物（1#）的傅立叶变换红外光谱中，与1，4取代苯环的振动模式有关的810 cm-1处有明显的峰值，在2#织物和3#织物中，峰值分别转移到了804 cm-1和794 cm-1，证实了 PANI 在棉织物上的沉积。在2#和3#织物的曲线中，由于PANI的质子化，可将1157 cm-1 处的弱峰归属于-NH+=结构的振动模式。由于 PEI和 CS的-NH波段特征被PANI所掩盖，导致1#、2#和3#之间没有明显的差异。在2#和3#织物的傅立叶变换红外光谱中，由于PEI中的酰基基团引起的C=O伸缩振动（1750 cm-1），可以证明 PEI 在棉织物上的沉淀。在3#织物的傅立叶变换红外光谱中，C-O键的拉伸振动（1080 cm-1）证明CS在棉织物上的沉淀。

2.3 导电性能

三组复合导电织物及原布的电阻值如图3所示。

由于纯棉织物（0#）的电阻过大，无法用MF-30测试仪测量。从图3中可以看出PANI/棉织物（1#）的电阻达到550 kΩ ， 说明PANI聚合物在棉织物表面实现了沉积。棉织物中的苯胺单体在过硫酸铵氧化溶液中被引发，有利于形成分子量更高的聚苯胺。由于氧化溶液中存在掺杂酸，保证了导电 PANI 的形成[11]。由于 PEI 的“质子海绵”效应[12]，PEI 预处理后电阻明显降低，达到30.0 kΩ。PEI预处理后，更多的聚苯胺可以沉积在PEI处理过的棉织物表面，从而降低了棉织物的表面电阻。如图3所示，经过CS处理后，3#棉织物的电阻为38.0 kΩ ， 仍远低于1#棉织物，说明 CS处理对棉织物的电阻影响不大。

2.4 pH值響应性分析

不同样品在不同酸碱度溶液中的颜色变化如表1所示。

从表1可以看出，将样品浸入不同pH 值的溶液中后，织物呈现出不同的颜色。随着pH值的增加，所有织物的表面颜色都从深绿色变为绿色，最后变为深褐色。这一现象表明，PANI/棉织物对pH值具有响应性，可以识别颜色。根据相关报道[13， 14]，PANI 具有四种不同的氧化态：白翠绿、翠绿盐、翠绿碱和紫翠绿，随着氧化度的增加，对应四种不同的颜色：无色、绿色、蓝色和紫色。由于PANI独特的酸掺杂机制，PANI的氧化态可以通过酸碱化学反应进行切换。此外，如果浸入另一种pH 值为1的溶液中，深棕色织物的颜色将变为深绿色，说明即使在 CS存在的情况下，颜色变化也是可逆的。这一特性可用于检测环境中酸度的变化。

2.5 亲（疏）水性

接触角用于评估复合导电织物的亲水性。对4组样品进行了接触角测量，测量结果如图4所示。

纯棉织物具有良好的亲水性。由于存在羟基，故具有吸水性，并且很容易被液体沾污。当水滴滴在未经处理的棉织物上时，水滴迅速在其表面扩散，导致接触角为0°。如图4所示，在棉布表面涂覆PANI后，亲水性明显降低，接触角达到124.3° ， 这是因为 PANI 具有良好的耐水性能。许多研究表明，表面的亲水性或疏水性是由表面几何形状和表面化学性质共同决定的[15， 16]。

因此，复合棉织物的润湿性不仅受表面粗糙度的影响，还受表面成分的影响。傅立叶变换红外光谱证实了PANI在棉布上的掺杂，PANI涂层提供了低表面能和更粗糙的表面，增加了疏液性，从而使表面疏水[17]。经过PEI预处理后，棉织物的接触角降至116.6° ， 仍具有疏水性。由于壳聚糖具有良好的亲水性，3#织物的疏水性进一步降低，接触角达到90°。

2.6 抗紫外防护性能

为了表征PANI/棉织物的紫外线防护能力，研究了紫外线防护系数（UPF）值、UVA 和 UVB 的透射率，结果如图5所示。

从图5可以看出，与原始棉织物相比，所有沉积了PANI的棉织物的紫外线透过率都明显下降。从表2可以看出，所有 PANI/棉织物的UPF 值都高于原始棉织物，表明了PANI是一种有效的阻挡紫外线的成分，聚苯胺颗粒和壳聚糖涂层也明显增加了棉织物的抗紫外线能力。3#织物的 UPF 最高值为56.7，达到了澳大利亚/新西兰标准 AS/NZS4399：1996规定的优秀防紫外线能力UPF 值（50+）。纤维素的紫外线阻隔性能较差，但PANI的纳米级效应提高了棉织物的紫外线防护性能，而聚苯胺颗粒和 CS膜的存在会增加棉织物的厚度，从而降低紫外线透过率[18]。

3 结论

为了制备具有优异导电性能并满足某些特殊领域要求的聚苯胺/棉复合导电织物，通过原位化学氧化法制备了三组的聚苯胺/棉复合导电织物，不仅提高了聚苯胺/棉复合导电织物的导电性能，还使其具有良好的pH响应性，抗紫外线防护能力，为复合导电织物应用到化学传感器、生物分子检测、导电多功能纺织品等领域提供了新的思路。

制备的三组聚苯胺/棉复合导电织物中，经过PEI预处理的棉+PANI复合导电织物的导电性能最佳，CS处理对聚苯胺/棉复合导电织物导电性能影响不大。PANI/棉织物对pH值具有响应性，PEI和CS处理都对pH值响应性影响不大，且 PANI的颜色变化是可逆的，可以用来检测环境中酸度变化。由于PANI具有良好的耐水性能，三组聚苯胺/棉复合导电织物的亲水性都降低，但由于CS具有良好的亲水性，使棉+PEI+PANI+ CS复合导电织物的疏水性降低。三组聚苯胺/棉复合导电织物UPF值都超过了澳大利亚/新西兰标准规定的良好防紫外线能力UPF值（35+），其中棉+PEI+PANI+CS 复合导电织物UPF 值最高值为56.7，达到了优秀等级。

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（責任编辑：孙婷）