热电化学电池电学性能测试设备研制与应用

罗裕波，许 天

（华中科技大学材料科学与工程学院，武汉 430074）

0 引言

化石能源枯竭及化石能源燃烧引起的环境和气候问题日益突出，提高能源利用效率、发展绿色新能源已成为人类面临的重要课题。据统计，以废气废水为媒介耗散的热能中占比63%的热能是低于100 ℃的低品位热能［1］，收集、利用低品位热能对于实现节能减排、提高能量利用率具有重要意义。

热电化学电池可以直接将热能转换为电能，其高的塞贝克系数（＞1 mV/K）相比于半导体热电材料有数量级的优势，非常适用于对阈值电压要求较高的电子器件。同时，鉴于电解质的流动性，热电化学电池易实现柔韧性，适用于人体、冷却管道［2-5］等表面形态复杂的热源。因此，热电化学电池在低品质热能的收集利用［6-7］、传感器供能［8-10］等方面展现出巨大潜力。

目前，尚无热电化学电池电学性能测试通用设备。各研究团队研制的热电化学电池形状、结构、大小不同，自行搭建的测试装置的测试条件也不尽相同，导致各团队的测试数据无法直接对比。此外，搭建的装置往往存在功能单一、样品适用范围窄、系统集成度低等问题。因此，亟需研制一种可广泛适用于不同形状、尺寸的热电化学电池电学性能测试装置。

基于自上而下的设计方法以及功能模块化、结构统一集成的设计思路，设计并搭建了一种样品适用范围广的热电化学电池电学性能测试设备。以纳米ZrO2为中继反应位点，利用该设备研究了ZrO2-FeCN3-/4-电解液基热电化学电池的电学性能。

1 热电化学电池工作原理和电学性能参数

1.1 热电化学电池工作原理

以铁氰根/亚铁氰根氧化还原电对（FeCN3-/4-）热电化学电池为例，阐明热电化学电池工作原理，如图1 所示。当电池两端存在温差时，在热端FeCN3-/4-的净反应为氧化反应（Fe（CN）6-4-e-→Fe（CN）6-3），释放电子，降低电势并产生热电电势，使得外部电路电子从热端流向冷端；在冷端FeCN3-/4-的净反应为还原反应，电子在电极处获得电子（Fe（CN）6-3+e-→Fe（CN）6-4），进而在冷热两端产生电动势E［11-12］。

图1 FeCN3-/4-电解液基热电化学电池工作原理

1.2 热电化学电池电学性能参数

当热电化学电池冷热两端温度稳定时，热电化学电池的塞贝克系数S可以表示为［13-14］

式中：T为温度；下标h、c 分别代表电池热端和冷端。另一个重要参数是外电路电流I，其决定了电池输出功率P。P的计算式为

式中：U为外电路电压。由此可见，热电化学电池电学性能测试设备的研制需要实现对不同温差下产生的电压U、塞贝克系数S和外电路电流I的精准测量。

2 热电化学电池电学性能测试设备的设计与搭建

2.1 整体结构设计

为了实现热电化学电池电学性能测量，研制了如图2 所示的测试设备。内部布置温度控制、电学信号采集等模块电路；中部为测试工作台，在该台面上布置具有24 根电极棒的真空电极、多功能样品夹持模块、温度控制模块以及水、气接口等，如图3 所示。

图2 热电化学电池测试设备整体结构示意图

图3 台面及主要部件示意图

2.2 温度控制模块

温度控制主要由比例-积分-微分（PID）控制器实现［15］。固态继电器作为开关电源和陶瓷加热片之间的开关控制陶瓷加热片。陶瓷加热片加热样品台时，其温度由K型热电偶反馈给PID控制器，从而实现对样品台温度的控制。温度控制模块还配备了循环冷却水腔，将其与陶瓷加热片集成在一起，确保塞贝克系数测量时温度的稳定性。

2.3 样品台模块

针对当前测试设备样品形状及大小适用范围窄的现状，设计了多功能样品台，如图4 所示。样品的夹持方式为两端夹持，两端夹具对称设置。因样品台需要进行温度控制，故样品夹具与温度控制模块集成在一起。样品台的一端固定在步进电动机平台上，进行大范围的快速移动；另一端固定在三维移动台上，通过微分头定量调整样品台的位置，使样品夹具能够适用于多种形状及尺寸的样品，大大拓宽了该测试设备的适用范围。

图4 样品台示意图

2.4 电压和电流信号采集模块

电流和电压等电学信息采集模块为Keithley 公司的DAQ6510/7700 型万用表，有2 个电流测试通道以及20 个电压、电阻及温度等通用通道，设置了4 根TTK-30 型热电偶，分别测量样品两端电极的温度。电压和电流由板卡上的固态继电器控制，分别在开路和短路状态下进行测量。本模块设置了2 组共4 根铜质导线，分别测量2 个样品的开路电压和短路电流。热电偶和铜质导线均通过工作台面上的真空电极连接样品台上的样品和下方框架内的DAQ6510/7700 万用表。

3 热电化学电池电学性能测试设备的实际应用

以0.4 mol/L FeCN3-/4-电解液为基础，添加不同浓度的纳米ZrO2，制备ZrO2-FeCN3-/4-电解液基热电化学电池。图5（a）展示了不同ZrO2浓度时电池的电压-温差关系。当ZrO2浓度较低时，电压变化与FeCN3-/4-电解液基热电化学电池（ZrO2浓度为零时）具有一致的趋势；当ZrO2浓度达到1.0 mmol/mL 时，曲线发生弯曲，这是由于电解液中ZrO2粉末增多，阻碍了FeCN3-/4-的迁移，当温差变大时，电解液对流增强促进了FeCN3-/4-的传质，此时电压-温差关系曲线斜率变大，代表具有更高的塞贝克系数；ZrO2浓度进一步增加到2.0 mmol/mL时，过量的ZrO2粉末抑制了电解液由温差产生的对流传质过程，因此电压与温差恢复线性关系。此外，ZrO2粉末起到中继反应位点的作用，缩短了FeCN3-/4-在整个电池反应循环中的迁移距离，提高了循环效率，因此短路电流密度的变化幅度更大（见图5（b））。

图5 ZrO2-FeCN3-/4-电解液基热电化学电池电学性能

图5（c）为30 K温差下ZrO2-FeCN3-/4-电解液基热电化学电池的电压和短路电流密度。随着ZrO2浓度的增加，ZrO2占据更多的空间，中继反应位点产生作用，电池的电压和短路电流密度处于上升阶段；当ZrO2浓度达到1.5 mmol/mL时，电压和短路电流密度达到峰值，分别为-64.79 mV 和16.20 A·m-2；当ZrO2浓度进一步增加时，ZrO2对FeCN3-/4-传质的抑制作用大于氧化还原反应循环的促进作用，电池的电压和短路电流密度随着ZrO2浓度的增加而下降。图5（d）为30 K 温差下ZrO2-FeCN3-/4-电解液基热电化学电池的塞贝克系数和最大输出功率密度，两者的变化趋势与电池电压和短路电流密度的变化趋势类似。当ZrO2浓度达到1.5 mmol/mL时，塞贝克系数和最大输出功率密度分别为-2.16 mV/K 和0.26 W/m2，相比FeCN3-/4-电解液基热电化学电池（塞贝克系数和最大输出功率密度分别为-1.39 mV/K、0.06 W/m2），分别提升了54%和333%。

利用电化学方法研究了最优组分1.5 mmol/mL ZrO2、0.4 mol/L ZrO2-FeCN3-/4-电解液基热电化学电池的电化学性能。图6（a）为不同扫描速率（v）下的循环伏安曲线。不同扫描速率伏安曲线均具有完整循环，表明ZrO2-FeCN3-/4-电解液能发生可逆的氧化还原反应，并不受ZrO2的影响。此外，峰值电流密度和扫描速率的开方为线性关系（见图6（b）），意味着电极反应受扩散过程控制，间接表明ZrO2可作为电解液中的中继反应位点，从而提高FeCN3-/4-的传质效率和电极反应速率。图6（c）为不同ZrO2-FeCN3-/4-电解液基热电化学电池的阻抗图谱，半圆起点代表电池中电荷传输过程的开始，半圆直径的大小代表该过程发生的困难程度。引入ZrO2后，半圆直径明显减小，代表电荷传输过程的传输电阻减小，也意味着电荷传输过程更有效。此外，ZrO2的引入降低了电极在电解液中的表观电位（见图6（d）），更有利于电荷的传输。

图6 ZrO2-FeCN3-/4-电解液基热电化学电池的电化学性能

4 结语

基于自上而下的设计方法以及功能模块化、各模块统一集成的设计思路，设计并搭建了热电化学电池电学性能测试设备。该设备包含温度控制、多功能样品夹具、电学信号采集等主要功能模块以及气氛控制等辅助功能模块，能够对不同形状、尺寸样品的电压、电流等参数进行采集。在此基础上，研究了ZrO2-FeCN3-/4-电解液基热电化学电池电学性能。