BaTiO3优化制备及压电催化性能分析的综合实验设计

于 玲，白 航，陈 瑜

（广东工业大学分析测试中心，广州 510006）

0 引言

水污染控制工程实验是环境工程专业的一门核心实验课程［1-3］。随着环境工程学科的快速发展，大型分析仪器已不仅仅局限于科学研究，还被工程师广泛应用于实际复杂工程问题分析。将大型分析仪器纳入实验教学中，促进实验教学内容符合当前工程技术需求，对学生素质的培养及教学质量的提升均具有显著作用［4-6］。近年来，将前沿科研成果、新理论、新技术和新思想融入现有实验教学环节，在培养适应时代发展要求的工程应用人才和科研创新人才方面已取得了良好的实验教学效果［7-9］。

基于上述理念，将本课题组科研成果“BaTiO3优化制备及压电催化性能分析”设计成一个综合水污染控制工程实验。通过对BaTiO3进行热处理，提升BaTiO3压电催化降解染料性能。利用电子顺磁共振波谱仪（ESR）检测技术，并结合猝灭实验分析催化机理。

1 实验设计背景

压电催化是一种氧化技术，在水力扰动、机械搅拌、超声等外力驱动下，压电催化材料表面形成的电子和空穴能产生羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）、单线态氧（1O2）等，进而降解水中有机污染物［10］。与光/电催化相比，压电催化能够借助水处理工艺中已存在的水力扰动、机械搅拌等驱动力，无须额外投加药剂就可达到水质净化目的。已有研究表明，BaTiO3作为一种典型的压电催化材料，经过80 min超声作用可以降解约80%的酸性橙染料［11］。通过材料微观结构调控（如形成内部氧空位），能够进一步提升BaTiO3自身压电催化性能，有助于推动压电催化技术在水处理领域的广泛应用。

BaTiO3压电材料经惰性气体环境下260 ℃热处理，在其表面形成氧空位，加热时间会直接影响材料表面氧空位浓度，进而影响BaTiO3压电催化性能［12］。在不同加热时间下制备BaTiO3系列压电催化材料，考察压电催化降解罗丹明B（RhB）染料的性能，并通过ESR测定反应体系内自由基类型，探讨催化降解机制。

2 实验实施方案

2.1 BaTiO3 优化制备与压电催化性能测试

（1）BaTiO3优化制备。分别称取0.5 g BaTiO3粉末置于多个刚玉方舟内，然后用铝箔密封后放置在管式炉中，在氮气气氛下260 ℃加热一定时间后取出，自然冷却至室温，研磨至粉末后备用。加热过程中氮气体积流量为50 mL/min。

（2）压电催化降解RhB 性能测试。进行测试的压电催化剂包括初始BaTiO3与经不同时间热处理后的BaTiO3，标记为BTOx，其中下标x代表加热时间。具体催化降解实验过程如下：配置10 mg/L RhB 染料溶液，将100 mL RhB 染料溶液和20 mg BTOx压电催化剂放置于250 mL烧杯中，在超声时间分别为5、10、20、30、40、60 min 时取样2 mL，经离心分离后测定上清液吸光度，依据吸光度-RhB 染料浓度标准曲线，计算催化降解后的RhB染料浓度，以RhB染料去除率评价不同压电催化材料的催化活性。以不添加任何催化剂的RhB染料溶液作为空白样品，在超声作用相同时间间隔下取样分析染料浓度变化。采用一级动力学方程对催化降解过程进行线性拟合，并依据拟合斜率（即反应速率常数k）分析BTOx压电催化剂的催化降解性能，即：

式中：c0和c分别为RhB初始质量浓度与不同反应时间时的质量浓度，mg/L；k为反应速率常数，min-1；t为反应时间，min。

（3）压电催化稳定性测试。选取热处理2 h 的BaTiO3（BTO2）进行稳定性测试。实验过程如下：第1次压电催化降解反应结束后，离心收集反应溶液中的压电催化材料，离心后仅将上清液舍弃，然后将10 mg/L RhB染料作为清洗液，离心清洗3 次后将压电催化材料转移至烧杯中；添加100 mL 10 mg/L RhB染料溶液，在超声时间分别为5、10、20、30、40、60 min 时取样2 mL，经离心分离后测定上清液吸光度，测定重复使用1 次后的压电催化材料活性。依据同样方法，重复上述操作步骤，测定重复使用2 次后的压电催化材料活性。

2.2 ESR测定反应体系内自由基

称取10 mg BTO2压电催化剂，放置于2 mL 离心管内，加入1 mL 超纯水和10 μL 5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，质量分数97%），超声5 min 后取样，ESR测定·OH自由基信号强度；对于上述测试过程，将超纯水更换为二甲基亚砜（DMSO），其他操作过程不变，ESR测定·O2-自由基信号强度；在超纯水条件下，将DMPO 更换为2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP，质量分数98%），其他操作过程与·OH自由基测定一致，ESR测定1O2自由基信号强度。

2.3 自由基作用的识别与鉴定

称取20 mg BTO2压电催化剂，投加到100 mL 10 mg/L RhB溶液中，分别添加一定量的叔丁醇（·OH自由基猝灭剂，TBA）、对苯醌（·O2-自由基猝灭剂，BQ）、L-组氨酸（1O2自由基猝灭剂，L-his）、碘化钾（空穴猝灭剂，KI）和重铬酸钾（电子猝灭剂，K2Cr2O4），猝灭剂浓度为1 mol/L。在超声时间分别为5、10、20、30、40、60 min时取样2 mL，经离心分离后测定上清液吸光度，测定不同猝灭剂存在下的压电催化材料活性。

3 实验结果与讨论

3.1 BTOx 压电催化降解RhB性能测试

利用UV-vis测定RhB染料溶液，λ=590 nm时的吸光度与RhB质量浓度具有良好的线性相关性［见图1（a）］。图1（b）为BTO 系列压电催化剂在超声作用下的RhB染料降解效果。在没有压电催化剂的条件下，单纯超声难以降解RhB 染料。与初始BaTiO3（BTO0）相比，增加热处理时间能够显著提升RhB 染料降解效果。热处理2 h 所获得的BTO2压电催化性能最为突出，在1 h内能够降解90%以上的RhB，而继续增加热处理时间（3 h），RhB 降解效果反而有所降低。图1（c）、（d）分别为不同BTO压电催化剂在RhB降解过程中的反应动力学及反应速率。热处理2 h 后的BTO2反应速率常数可达到0.038 5 min-1，是BTO0的6 倍，这说明适当热处理能够显著提高BTO的压电催化性能。

图1 BTOx 压电催化降解RhB性能测试

3.2 BTO2 催化性能稳定性测试

催化性能稳定性是直接影响催化剂应用潜力的重要指标之一，通过测定催化剂经清洗后在下一反应周期内的催化降解性能，可直观体现催化剂的催化性能稳定性与重复利用性。图2 显示了BTO2压电催化剂在RhB催化降解过程中的重复利用效果。BTO2压电催化剂呈现出优异的性能稳定性，在3 次重复使用后，催化性能仅有微弱降低，这说明热处理后BTO2具有良好的应用潜力。

图2 BTO2 压电催化降解RhB的重复利用效果

3.3 自由基ESR分析

ESR是直接检测分析自由基类型与浓度的大型分析测试仪器，已在化学、材料学、环境科学等领域得到广泛应用［13-15］。图3 为超声激发BTO2压电催化过程的ESR测定结果。在水相溶液中，DMPO 作为捕获剂，ERS图谱呈现出四联峰，峰强比为1∶2∶2∶1，是羟基自由基的典型ESR 特征峰（DMPO-·OH）。在DMSO溶液中，DMPO作为捕获剂，ERS 图谱中并没有观察到明显的超氧自由基特征峰（DMPO-·O2-）。相比于羟基自由基与超氧自由基，水相溶液中TEMP 作为捕获剂，ERS 图谱呈现出信号更强的三联峰，峰强比为1 ∶1 ∶1，为典型单线态氧ERS 特征峰（TEMP-1O2）。ESR测定结果表明，超声激发BTO2压电催化过程中能够明显产生羟基自由基和单线态氧，而超氧自由基信号较弱，这可能归因于反应体系内溶解氧浓度受限且在反应过程中超氧自由基更易于转化为单线态氧。

图3 超声激发BTO2 压电催化过程中所产生的羟基自由基、超氧自由基和单线态氧

3.4 自由基作用识别与鉴定

压电材料在外力作用下会在其表面产生电子与空穴，为分析电子、空穴、羟基自由基、超氧自由基与单线态氧在超声激发BTO2压电催化降解RhB过程中的作用，将不同猝灭剂添加入反应体系。图4（a）为不同猝灭剂存在下的RhB 降解效果。在组氨酸存在的条件下，超声激发BTO2压电催化降解RhB 效果没有明显变化，这说明单线态氧在RhB降解过程中的作用并不明显。与之相比，其他猝灭剂均会对RhB 降解效果产生明显影响。依据影响程度可以推断电子、空穴、羟基自由基和超氧自由基在RhB 降解过程中的作用遵循以下规律：空穴＞羟基自由基＞超氧自由基＞电子。如图4（b）所示，考虑到超氧自由基的ESR信号较弱，利用ESR对羟基自由基与单线态氧在RhB 降解过程中的作用进行验证。在RhB存在的条件下，超声激发BTO2压电催化过程所产生的羟基自由基浓度明显减小，而单线态氧浓度没有明显变化，表明羟基自由会参与RhB降解过程，这与猝灭实验结果相一致。

图4 自由基识别与鉴定

4 结语

通过对BaTiO3进行不同时间的热处理，有效优化BaTiO3压电催化降解染料性能。ESR分析结果表明，BaTiO3压电催化降解反应体系能产生羟基自由基、单线态氧和超氧自由基。猝灭实验结果表明，羟基自由基在染料降解过程中起主导作用。