申长俊,陆诗建,刘 玲,康国俊
(1.中国矿业大学 碳中和研究院,江苏 徐州 221116;2.中国矿业大学 化工学院,江苏 徐州 221116)
能源是人类生产生活的基本需求,得到了广泛的研究。工业化进程中,传统燃料(如煤炭和石油)是主要的能源形式[1]。随着经济全球化加速,世界各国贸易联系日益紧密,海洋运输是各国之间贸易最为关键的运输方式[2]。据估计,从2019 年至2024 年,国际海运贸易将以年平均3.5%的速率增长,快于其他受法律法规限制的运输方式[3]。截止2020 年底,中国拥有各类船舶12.68 万余艘,包括1.03 万余艘沿海运输船舶和1400 余艘远洋运输船舶[4]。海洋运输在全球货物运输中至关重要,因成本低廉、运输量大、运费低、适应性强和速度快而备受青睐。目前,中国的海洋运输占国际贸易总量的2/3,占进出口货运总量的90%[5]。中国沿海城市正在加快港口和其他水路基础设施建设。然而,船用柴油机使用的劣质燃料会产生氮氧化物、硫氧化物、碳氧化物、碳氢化合物和有害细颗粒物等污染物,对环境造成负面影响,对人类健康构成风险[6]。近年来,随着船舶数量和规模的增加,由船舶排放的温室气体大幅上升[7]。船舶产生的废弃物对环境造成的污染见图1[8]。
图1 船舶产生的废弃物对环境造成的污染[8]Fig.1 Pollution caused by ship generated wastes to environment[8]
为应对船舶尾气排放导致的污染问题,国际海事组织(IMO)于1997 年批准并颁布了《防止船舶空气污染准则》[9],并将其收录至《73/78 防污公约》附件VI。这一准则规范了船舶氮氧化物和硫氧化物排放方面的标准。根据IMO 制定的《国际防止船舶污染公约》,2016 年后制造的柴油机氮氧化物排放限值比氮氧化物排放标准(IMO Tier I)低约80%[10]。同时,IMO海上环境保护委员会第70届会议决定,自2020 年1 月1 日起,在全球范围实施船用燃油硫含量(质量分数,下同)不超过0.50%的规定[11]。
船舶业通过改进船舶整体性能,以及采用可再生能源和低碳能源减少温室气体排放,但尚未形成成熟且可持续的解决方案,大多数船舶在短期内仍需使用传统化石燃料。此背景下,碳捕集、利用与封存(CCUS)技术有望成为减少船舶二氧化碳(CO2)排放的一种选择,包括从排放源捕获、分离和净化CO2,然后高效利用或安全储存[12]。近年来,CCUS技术已经成为陆上高排放行业(如电力、水泥和钢铁等)碳减排的主要解决方案。这对船舶领域应用CCUS 技术提供了宝贵经验。污染物和温室气体排放有关的法规趋严,无法仅依靠传统方法减少排放,净化燃料的高昂成本及其对环境的潜在威胁也带来了巨大挑战,而替代燃料技术目前也尚未成熟[13]。本文对主要的船舶柴油机尾气污染物及其净化技术进行综述,以期为船舶尾气净化提供参考。
当前大多数船用发动机采用廉价的、低质量含重金属燃料,比陆地车辆使用的燃料更重、更粘稠、碳链更长且硫含量更高[14]。船舶排放的氮氧化物、硫氧化物、碳氧化物、碳氢化合物和有害细颗粒物对自然环境和人类健康将产生不良影响。柴油机燃烧过程中过量空气系数较大,燃烧较完全,尾气中污染物以氮氧化物和硫氧化物为主,被IMO列为首要控制的船舶尾气污染物。尾气中氮氧化物主要包括NO、NO2、N2O 和N2O5等,其中NO 占90%以上。NO在空气中容易被氧化为NO2,会对人体心肺产生毒害作用。硫氧化物中SO2占95%,SO3仅占5%。SO2对人体健康有直接损害,也是酸雨的主要成因,对生态环境有严重影响。重燃料油(HFO)含碳量高,主要用于航运工业,燃烧后会产生大量CO2[15]。CO2是一种主要的温室气体,在大气中会产生温室效应,导致全球变暖、冰层融化、海平面上升和气象灾害等。
针对船舶尾气中硫氧化物含量超标的问题,现有3种解决方案:采用低硫燃油、干法脱硫技术和湿法脱硫技术[16]。其中,低硫燃油精炼过程的CO2排放量较大、成本较高且经济性较差,从高硫燃油切换到低硫燃油还会引发一系列问题,这都限制了低硫燃油在船舶上的广泛应用。
干法脱硫技术利用脱硫塔中的颗粒状氧化钙或氢氧化钙与船舶废气中的硫氧化物发生反应,生成碳酸钙进行脱硫。德国Couple Systems公司开发了Dry-EGCS脱硫系统,经过实际验证,该系统可脱除99%的硫氧化物以及80%的有害细颗粒物[17],而且运行期间不会对海洋环境造成污染。但是,使用该系统会导致CO2排放量增加10%[18]。由于有效固气接触面积小、反应效率低且停留时间较长导致干法脱硫的设备体积约为湿法脱硫的两倍。此外,储存脱硫剂和堆积脱硫副产品(亚硫酸钙和硫酸钙)也需要占据船上空间。这些问题限制了船舶上干法脱硫技术的应用。
船舶尾气湿法脱硫技术包括石灰石-石膏法、钠碱脱硫法和海水法脱硫等[19]。其原理是利用碱性物质对硫氧化物进行脱除,脱硫效率高达90%以上,同时还可以脱除部分颗粒物。船舶尾气湿法脱硫技术对比见表1。
表1 船舶尾气湿法脱硫技术对比Table 1 Comparison of wet desulfurization technologies for ship exhaust
海水洗涤法脱硫采用海水作为洗涤剂,海水中碱性成分与船舶尾气中硫氧化物生成硫酸盐,并排入海洋[20]。海水洗涤法有效减少了船舶排放的SO2,一定程度有助于降低对环境的不良影响,保护海洋生态。相对于其他脱硫技术,海水洗涤法脱硫具有显著优势,包括简化的工艺流程,良好的环保性、可靠性和经济性等。将海水作为吸收剂可节约淡水资源,在吸收过程中,SO2转化为硫酸盐排入大海,避免了废物处理。工艺脱硫效率较高,可达90%以上,且不易导致设备结垢和堵塞,建设和运营成本相对较低。人们也在探索如何优化海水洗涤法,提高其脱硫效率,以确保船舶尾气排放达到更为严格的环保标准。需要注意的是,天然海水碱度低,酸碱缓冲能力有限,仅适用于硫含量低(小于等于0.10%)的船舶废气。当硫含量高时,脱硫效率低,难以满足现有排放量,需要不断更新海水,以确保脱硫效率。此外,洗涤废水中含有更多的硫酸盐,且pH值较低,直接排放将破坏海洋环境。2019年,中国海事局发布《全球海洋燃料硫限制令2020实施计划》,规定自2020 年1 月1 日起,船舶不得在中国船舶大气污染物排放控制区排放清洗水[21]。因此,以海水洗涤法脱硫为代表的开环废气清洗系统不再适用于船舶尾气处理。海水洗涤法脱硫示意图见图2。
图2 海水洗涤法脱硫示意图[22]Fig.2 Schematic diagram of seawater scrubbing method for desulfurization[22]
石灰石膏法脱硫采用氢氧化钙(石灰)或碳酸钙(生石灰)作为吸附剂,与船舶尾气中硫氧化物充分接触反应,生成CaSO3、CaSO4和碳酸钙,然后将空气注入反应池,将CaSO3强制氧化为硫酸钙,最后生成石膏(CaSO4·2H2O)[23]。当浆液中固体含量超过15%时,自然氧化可形成石膏水垢,导致堵塞。石灰石膏法可以控制CaSO3的氧化,从而改善传统石灰石/石灰法中吸收塔和管道容易结垢和堵塞的问题。另一种控制结垢的方法是在石灰石结浆中加入硫或乳化硫代硫酸钠,抑制CaSO3氧化,将结浆中硫酸钙的比例控制在15%以下,减少结垢和堵塞。石灰石膏法是目前最为成熟的烟气脱硫技术,运行稳定可靠,脱硫效率高(90%以上),主要用于火力发电厂烟气脱硫[24]。但其设备占地面积大,脱硫产品难以处理,设备易磨损、堵塞,废水处理困难,不利于在船舶上应用。
钠碱脱硫系统主要由洗涤塔、循环泵单元、碱模块、冷却模块和废液处理模块组成[25]。钠碱脱硫法采用氢氧化钠或碳酸钠溶液作为吸收剂,与船舶尾气中SO2反应生成亚硫酸钠,并继续吸收SO2生成NaHSO3,从而达到脱硫的目的。NaHSO3分解脱硫后的吸收溶液,经蒸发、过滤、冷却后形成沉淀,亚硫酸钠可溶解在冷凝水中,泵入洗涤塔进一步循环利用。与其他湿法脱硫吸收剂相比,碱钠具有以下优点:与SO2亲和力更强,脱硫率更高;脱硫反应产生的钠盐更易溶于水,可将吸收的化合物保持在溶液中[26],避免吸收塔结垢堵塞;脱硫反应结束后产生的NaHSO3可通过循环再生处理继续使用。但是,氢氧化钠是一种危险化学品,不宜大量储存,并且氢氧化钠会腐蚀铝、黄铜、铜、锡、锌(包括镀锌涂层)和玻璃,因此脱硫系统使用的水箱、管道、配件和水箱等的材料需要特别定制[27]。此外,钠碱脱硫系统复杂,改造和施工成本高,有必要开发一种成本低、工艺流程简单和回收效率高的新型钠碱脱硫系统。钠碱脱硫法脱硫示意图见图3。
图3 钠碱脱硫法脱硫示意图[28]Fig.3 Schematic diagram of sodium-alkali desulfurization method for desulfurization[28]
图4 SNCR脱硝装置示意图Fig.4 Schematic diagram of SNCR denitrification device
图5 光催化反应原理示意图[47]Fig.5 Schematic diagram of photocatalytic reaction principle[47]
船舶尾气中的氮氧化物主要以NO 为主,其在水中溶解度较低,不能采用直接吸收法去除。船舶尾气脱硝技术包括预处理、机内净化措施和后处理等方面。仅依靠预处理和船舶发动机内部净化通常无法满足排放标准要求,需要后处理进一步减少船舶尾气中氮氧化物含量。常见的尾气净化脱硝技术包括选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)[29]。
SNCR 脱硝向高温尾气中注入还原剂,通常为尿素或氨,在900~1200 ℃温度范围进行。此过程中,还原剂与废气中的氮氧化物发生反应生成水蒸气、CO2和氮气等产物,且无需催化剂[30]。SNCR 脱硝装置示意图见图2。但是,使用该方法会导致大量的胺挥发,并与尾气中的SO3反应生成硫酸氢铵或硫酸铵,从而导致排气管堵塞和腐蚀。此外,SNCR脱硝适用于低硫燃油,脱硝效率在30%~50%,较难应用于船舶柴油机尾气治理[26]。因此,如何提高SNCR脱硝效果是今后的研究重点。
SCR技术由日本首次引入并应用于电站锅炉,而在欧洲则广泛应用于烟气脱硝[31]。其工作原理为:在250~600 ℃和催化剂的作用下,利用还原剂(如醇、尿素和各种碳氢化合物)选择性地进行催化还原反应,最终生成氮气和水。SCR脱硝的脱硝率相对较高(70%~95%),足以满足IMO 的排放标准。但是,低速船用发动机尾气的排放温度一般不超过240 ℃,这超出了SCR 催化剂最佳反应窗口的温度范围,SCR 脱硝还不能应用于船舶尾气净化,需要开发适用于低温条件的SCR 催化剂[32]。此外,SCR脱硝还存在腐蚀、失活及尿素和铵盐结晶等问题。采用SCR 脱硝,对现有船用柴油机选择性改造较少,可满足IMO 的Tier III级排放标准,但难以应用于大多数装载二冲程柴油发动机的大型远洋船舶。船舶SCR脱硝系统还存在空间占用大、高碳氢化合物(HC)排放、尿素定量注入,以及尿素与废气混合均匀性等问题有待解决[33]。
目前将海水洗涤法和SCR 技术等分别用于去除船舶尾气中的硫氧化物和氮氧化物时都存在一些问题。采用独立的脱硫和脱硝设备,显著增加了设备成本,并面临流程繁琐、运行成本高等挑战。船舶尾气脱硫脱硝一体化技术具有设计简单、占地面积小、成本低和运行稳定等优势,并且整合了两个关键的气体净化过程,从而提供了更加高效和可持续的解决方案。脱硫脱硝一体化技术降低了工艺能耗,提高了环保性能,实现一系列经济和环境效益[34]。几种脱硫脱硝一体化技术对比见表2。船舶尾气脱硫脱硝一体化技术主要包括氧化吸收技术和光催化技术等。
表2 脱硫脱硝一体化技术对比Table 2 Comparison of desulfurization and denitrification integration technologies
氧化吸收技术是当前广泛研究的一体化脱硫脱硝技术,是一种综合性的脱硫脱硝方法,用于处理尾气中难以通过吸收剂单独去除的组分,主要应用于NO 的处理。其基本原理是通过氧化剂将NO氧化为NO2,然后使用吸收剂将其捕获和处理。氧化剂的选择包括KMnO4、H2O2、ClO2和O3等,常用碱性溶液或亚硫酸盐溶液作为吸收剂。氧化吸收技术的灵活性和适用性使其成为一种重要的尾气处理方法。
张忠梅等[40]利用KMnO4/NaOH溶液进行SO2和NO 氧化吸收研究,探讨了动力学和影响去除效率的因素,确定了特定化学反应的反应步骤数、反应速率常数和活化能。结果表明,KMnO4对NO 有较好的氧化作用,加入NaOH 会促进NO 的吸收,NO的浓度对SO2的去除效率几乎没有影响,但SO2浓度过高会降低NO的去除效率。
GAO等[41]使用鼓泡反应器,在含有过硫酸钠的溶液中添加Fe2+、Fe3O4和H2O2,研究了其对NO氧化的影响。结果表明,Fe2+和Fe3O4能够有效激活过硫酸盐,产生高度氧化性的自由基。ZHAO 等[42]在脱硫和脱硝实验中使用含有NaClO2和NaClO 的复合吸收器,获得了各因素间的最佳脱硫和脱硝条件,并发现使用复合吸收器可以显著减少NaClO2的用量,降低成本。
刘光洲等[43]采用二氧化氯发生器产生浓度较高的ClO2与海水混合,并将其喷洒于船舶尾气,同时进行脱硫和脱硝处理。这种方法的脱硫率超过90%,脱硝率超过80%。为解决H2O2氧化能力有限,较难有效氧化尾气中污染物的难题,马双珍等[44]在研究中尝试将H2O2和紫外线结合,高度氧化的·OH自由基显著增强了H2O2的氧化能力,脱硫率和脱硝率均提高到了95%以上。ZHANG等[45]研究了臭氧氧化与NaOH和MgO吸附的耦合过程,考察了影响氮氧化物和硫氧化物去除效率的最佳组合条件。结果表明,臭氧氧化吸附可以同时实现脱硫和脱硝,是一种可行的方法。研究人员认为,与二氧化氯和过氧化氢相比,臭氧氧化法与湿法洗涤法相结合的成本效益更高[46]。
氧化吸收技术在简化设备、减少占地面积和高效脱硫、脱硝方面具有显著优势,处理效果出色。然而,当前研究中大多数氧化剂都具有毒性、腐蚀性和刺激性,寻找具备适用性的氧化剂成为该技术的主要研究方向。
光催化技术被誉为“环保友好”的新兴技术,近年来,在船舶尾气净化领域崭露头角,成为研究重点。这项技术利用具有特定能量的光照射光催化剂,将船舶尾气中的有害成分氧化或还原。通常光催化技术采用纳米级光催化剂,这些催化剂在紫外光的激发下表现出卓越的催化活性。在船舶尾气处理方面,以TiO2为基底的光催化剂已经取得了显著的进展。光催化反应原理示意图见图3[47]。目前在船舶尾气处理领域,光催化技术并未被广泛应用,主要挑战之一是光催化剂容易失活,需要经常更换,迫切需要寻找一种高效且具有较长使用寿命的催化剂。
SU 等[48]通过静电纺丝成功合成了二氧化钛(TiO2)负载的聚丙烯腈(PAN)光催化剂,并将其应用于紫外光下的尾气脱硫脱硝实验。结果表明,SO2和NO的去除率分别为99.3%和71.2%。LI等[49]开发了一种基于TiO2/Cu2O 改性活性炭纤维的可见光活化光催化剂,用于还原肼水合物。结果表明,受可见光刺激,这种复合光催化剂能在40 ℃下有效去除尾气中的NO和SO2。
光催化技术具备环保、无污染、低成本、处理高效和占地面积小等优势,近年来研究进展显著,但仍处于实验室研究阶段,面临着成本高昂、设备安全性和催化剂稳定性等方面的挑战。
气候变暖是全球面临的最严重的环境问题之一,温室气体排放是导致气候变暖的主要原因。为应对这一挑战,研究者致力于新技术的开发,其中CCUS 技术备受瞩目。CCUS 技术包括碳捕集、利用和封存3 个主要环节,构成了一个综合性的碳管理系统,可为减缓气候变暖提供多方面的解决方案[50]。
碳捕集是CCUS的第一步,旨在从工业排放源、发电厂和其他CO2排放点捕集CO2。主要包括燃烧前捕集、富氧燃烧捕集和燃烧后捕集3 种碳捕集技术[51],通过化学吸收、气体分离或其他方法将CO2从废气中分离出来,形成高纯度的CO2。燃烧前捕集的关键在于通过引入重整设备对传统化石燃料进行处理,在燃烧前将碳元素从燃料中去除。为了实现这一技术,需要对船舶燃烧系统进行改造,在燃烧前捕集碳元素。富氧燃烧捕集技术要求在完全富氧的环境中燃烧化石燃料,因此必须采用额外的设备分离氧气,在燃烧过程中提供充分的氧气,确保燃烧反应的高效进行。燃烧后捕集技术使用化学吸附剂或化学吸收剂分离化石燃料燃烧尾气中的CO2,或者采用膜分离技术分离和纯化废气中的CO2[52]。与前两种技术相比,燃烧后捕集成熟度较高,且不需要对船舶的燃烧系统进行大规模改造[53]。
碳利用将捕获的CO2用于生产燃料、化学品和建筑材料等,降低了对传统石油和天然气资源的依赖[54]。这一环节中,CO2是一种可再生资源,例如通过碳循环技术,CO2可以转化为燃料。碳封存将捕获的,无法被利用的CO2封存在地下,防止其排放到大气中[55]。地质封存是最常用的方法,将CO2储存在地下深层盐水层、油气田或煤层等地质层中。
2010年,英国PSE公司和挪威船级社(DNV)联合启动了船舶碳捕集的“Eurostar”项目。目的是研究和开发船舶领域的碳捕集技术,用于船舶的CO2捕集、液化和临时储存,为应对全球气候变化提供系列完备的方案和系统[56]。据DNV报告,该项目有望使船舶尾气中CO2的排放量减少65%[57]。ZHOU等[58]使用CaO和NaOH作为吸收材料,在化学反应过程中捕获CO2,并将其以固态碳酸钙的形式储存,从而建立了碳封存系统(CPCS)。将这一储存产物出售给建筑行业,可补贴碳捕集和储存的成本。AKKER等[59]和FEENSTRA 等[60]采用单乙醇胺和哌嗪作为吸收剂,结合液化天然气(LNG)再气化技术,实现了CO2的低温液化和贮存。在此基础上,上述研究者对一艘载重8000 t,采用LNG 和柴油作为燃料的标准货船进行了仿真研究,捕集了船舶尾气中60%或90%的CO2,并对捕集和液化过程进行了经济性评估。另一方面,针对在船舶上安装碳捕集和封存系统,LEE等[61]提出了能效设计指数(EEDI)估算方法,包括相应的EEDI计算公式和改进的EEDI估算方法,并介绍了基于EEDI规则的集装箱船案例研究。这一方法有助于评估船舶在安装碳捕集和存储系统后的能效表现,可为碳减排和环保工作提供重要的参考。此外,STEC 等[62]研究了利用碳捕集降低船舶EEDI的可能性,通过燃烧后的碳捕集,有望减少船舶的EEDI。经过模拟,发现相对于极地条件,在热带条件下更容易捕集CO2,这也意味着在热带条件下可更大程度地降低EEDI。因此,燃烧后碳捕集被视为一种有潜力的技术,可降低船舶EEDI,对提高船舶能效产生积极影响。
CCUS 技术在国际上引起广泛关注,尤其是欧美国家已经进行了深入研究。全球范围内,用于船舶的CCUS 技术仍处于早期开发阶段,包括理论研究和小型装置验证,以及可行性分析、经济评价和对减排影响的评估。国内,中国矿业大学开发了适用于船舶碳捕集的新型高碳容复合胺吸收剂和相变吸收体系,研制了高通量反应塔和高解吸速率超重力解吸机,小型中试研究工作正在开展中。
船舶CCUS 技术的要点主要涵盖船舶布局、安全性保障和能源效率3个方面。关于船舶的整体布局,多个项目研究了船舶CCUS技术的可行性,研究者提出了紧凑型布局方案,发现安装CCUS 设备是可实现的。实际操作中,必须考虑安全和能耗等其他因素,并进一步减少安装设备所需面积。在安全方面,船上CO2储存的技术要求可参考《国际船舶燃气和化学品规范》(IGC规范)、液化石油气油轮的特定工艺要求和CO2储存罐的相关标准[63]。同时,船舶CCUS技术的安全性仍然需要进一步探讨。现有研究尚未涵盖所有方面,因此有必要进一步拓展研究范围。船舶CCUS 技术尚未完全成熟,成本远高于碳市场交易价格,这也阻碍了船舶CCUS 技术的推广。
船舶安装CCUS 系统需要实现高效紧凑的目标,减小对船舶动力系统的影响,并充分优化船舶内部空间布局。当前醇胺法碳捕集技术被广泛采用,但能耗较高,通过研发更加高效环保的吸收剂,可以改善系统性能,实现工艺设备紧凑布局,降低运营成本[64]。此外,其他碳捕集技术,如固体吸附和膜分离等,在提升能量利用率、空间利用率等方面也有独特优势。通过最大化船舶废热和冷能的利用(如双燃料或液化天然气船舶),优化系统布局,考虑应用可再生能源(如太阳能和风能),可进一步提高系统效益,以应对船舶CCUS 系统能耗和成本的挑战[65]。船舶应用CCUS 技术存在多种难题,仍需要进一步研究。从技术和经济角度来看,相较于中小型船舶,大型船舶在应用CCUS 技术方面具有更为明显的优势。
本文探讨了国内外主要的船舶柴油机尾气处理技术,包括脱硫、脱硝和脱硫脱硝一体化技术,综述了CCUS技术在船舶领域的研究进展。船舶废气处理技术和碳减排技术对环境保护和促进海洋运输行业的可持续发展极为重要。
干式脱硫技术脱硫效率低、脱硫副产品多,难以在船舶上应用。以海水洗涤法脱硫为代表的尾气清洗存在洗涤废液排放,污染海洋,有政策禁止船舶采用。石灰石膏法脱硫技术成熟、运行稳定、脱硫效率高且易于规模化,但容易堵塞。钠碱脱硫法脱硫对SO2亲和力更强,脱硫率更高,脱硫过程产生的钠盐更易溶于水,可将吸收的化合物保持在溶液中,避免吸收塔结垢堵塞。常见的尾气脱硝技术包括SNCR和SCR。SCR技术对现有船用柴油机选择性改造较少,可满足IMO 的Tier III级排放标准,但是难以适用于多数装载二冲程柴油发动机的大型远洋船舶。SNCR 技术需要采用低硫燃油,其脱硝效率通常在30%~50%,较难应用于船舶柴油机尾气治理。相较于独立的脱硫和脱硝,船舶尾气脱硫脱硝一体化技术具有设计简单、占地面积小、成本低和运行稳定等优势。船舶上安装CCUS系统需要实现高效紧凑的目标,以减小对船舶动力系统的影响,并充分优化船舶内部空间布局。当前醇胺法碳捕集技术被广泛采用,但能耗较高,通过研发更加高效环保的吸收剂,可以改善系统性能,实现工艺设备紧凑布局,降低运营成本。