真空紫外协同Co2+催化过硫酸氢钾降解罗丹明B

陈徐庆，唐玉朝，伍昌年，黄显怀，王 坤，朱先胜，陈彩虹

安徽建筑大学，环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601

罗丹明B(RhB)是一种人工合成的典型染料，广泛用于染料、纺织、造纸和印刷行业[1]，具有高毒性、稳定性且易积累，还会对人体产生致害作用，因此其如何高效降解去除受到了普遍关注.传统的去除方法包括吸附、混凝降解，但这些方法都存在成本高、用时长以及难以得到完全去除等局限性[2-3].

近年来，基于光催化的高级氧化技术(AOPs)备受人们的关注[4]，大部分AOPs 都是以SO4-·和·OH为基础进行目标污染物降解[5].OH 的AOPs 已被广泛用于废水的处理中[6-7].与·OH 相比，SO4-·拥有更高的氧化还原电位[8]，对有机物的降解具有更高的选择性和反应活性[9].更重要的是，在溶液中SO4-·拥有比·OH 更长的寿命[10]，因此，SO4-·有更长时间与污染物接触反应.同时，其他ROS(非自由基)的贡献也不可忽略，如1O2，因为和自由基机制相比，以非自由基为活性氧降解机制的体系受水体因素的影响更小[11].活化PMS 产生SO4-·的方法有很多，如热活化[12]、碱活化[13]、紫外(UV)活化[14]、超声活化[15]、过渡金属离子活化[16].在这些活化方法中，过渡金属离子活化被认为具有优异的催化性能，被广泛用于AOPs 体系.其中，钴离子(Co2+)对PMS 的活化性能最好[17].如Huang 等[18]研究了Co2+催化PMS 降解偶氮染料活性黑B，结果表明，微量级别的Co2+就具有催化PMS 降解活性黑B 的优异性能.紫外也可用来激发PMS 产生SO4-·和·OH 降解目标污染物[19]，因为该方法具有降解率高、氧化性强、操作简单、能源清洁等优点.Ling 等[20]利用VUV/PMS 和UV/PMS体系降解聚乙烯微塑料时，发现VUV/PMS 体系氧化降解能力更强.这表明无论Co2+还是VUV 活化PMS都有很好的效果.

与单一的活化过硫酸氢钾相比，工艺组合的方式更加高效[21].UV 和Co2+都能很好地催化PMS 产生SO4-·和·OH.不同的是，VUV 相较于其他波段的紫外灯具有更高的能量，发射光子能量达6.7 eV，能够直接光解水分子产生·OH[22]，这是UV 等其他波段的紫外无法做到的.将VUV 引入Co2+/PMS 工艺具有显著优势：①VUV 能够原位分解水形成·OH；②VUV 光子和Co2+能够同时激活PMS；③相较于传统UV，VUV 光子能够更好地激活PMS.众所周知，染料废水的主要问题是色度高，传统方法难以应对，为着重解决该难题，且针对目前VUV/Co2+/PMS 体系尚还缺乏报道，同时考虑到VUV 优越的氧化特性，以VUV/Co2+/PMS 体系降解典型染料废水RhB，以期为解决染料废水色度高的问题提供新的研究思路.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试验试剂：罗丹明B(C28H31ClN2O3)、过硫酸氢钾、硫酸钴、2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)、L-组氨酸(AR，上海麦克林生化科技有限公司)；氢氧化钠、硫酸、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、苯酚(AR，国药集团化学试剂有限公司)；硫代硫酸钠(AR，天津博迪化工股份有限公司)；叔丁醇(AR，天津市天力化学试剂有限公司)；5,5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO，上海阿拉丁公司).

试验仪器：10 W 真空紫外灯(VUV，同时发射254 nm+185 nm，江苏申星光电医疗器械有限公司)；紫外灯(UV，254 nm，欧司朗照明有限公司)；超纯水器(Smart-Q15，上海和泰仪器有限公司)；磁力搅拌机(MYP11-2，上海梅颖谱仪器仪表制造有限公司)；pH计(雷磁PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司)；台式电子顺磁共振波谱仪(EPR200M，合肥国仪量子技术有限公司)；液质联用仪(Thermo Scientific，US)；紫外-可见分光光度计(TU-1950，北京普析通用仪器有限责任公司)；iqui TOCⅡ总有机碳分析仪(德国ELEMENTAR 元素分析系统公司).

1.2 实验及分析方法

实验在自制的石英玻璃光化学反应器(见图1)中进行，中间装有石英套管，先向反应器中加入400 mL、初始浓度为80 mg/L 的RhB，再依次加入PMS 和Co2+，并快速接入套管中的真空紫外灯电源，进行磁力搅拌.指定时间先用移液枪在取样口取反应液，装入有少量自由基抑制剂(Na2S2O3)的试管中，然后立即使用紫外-可见分光光度计在554 nm 处进行吸光度检测并推算RhB 浓度.pH 用NaOH、H2SO4溶液调节.配置2 g/L 的RhB 储备液，实验时稀释至80 mg/L 作为模拟废水，实验用水均为超纯水.RhB的降解产物由Ultimate 3000 UHPLC-Q Exactive 液质联用仪(Thermo Scientific，美国)测定.固定相为C18色谱柱(Eclipse Plus 100 mm×4.6 mm，3.5 μm)；流动相的A 相为0.1%甲酸水，B 相为乙腈，利用梯度洗脱的方式；进样体积为10 μL.质谱仪通过电喷雾电离，数据在正负离子模式下采集.

图1 实验装置示意Fig.1 Experimental device diagram

2 结果与讨论

2.1 不同体系对RhB 降解的影响

不同反应体系对RhB 的降解如图2(a)所示.单纯加入Co2+、PMS 基本上不能降解RhB，15 min 时其去除率分别为4.4%、4.2%.这可能与它们较低的氧化还原电位有关，在常温下没有外部因素的激活则不会产生高活性自由基，因此不能有效去除RhB.Co2+自身氧化能力弱，也不能降解RhB.但对于Co2+/PMS 体系，微量级别的Co2+便可以有效催化降解RhB，15 min时其去除率可达96.3%，因为Co2+和PMS 接触产生了ROS 进而攻击RhB 分子，这证实了Co2+是PMS很好的激活剂[23].

图2 不同体系对RhB 降解的影响Fig.2 Effect of different systems on RhB degradation

引入UV 辐射辅助Co2+/PMS 体系降解RhB，同时考察了VUV、UV、VUV/Co2+、UV/Co2+、VUV/PMS、UV/PMS、UV/Co2+/PMS 以及VUV/Co2+/PMS 体系对RhB 的降解效果，结果如图2(a)所示.UV 对RhB 有些微降解，可能是因为该波长的光源直接光解作用导致.观察VUV 体系降解RhB 发现，15 min 时RhB 去除率为73.8%，优于UV 体系(去除率仅为8.1%)，这是由于VUV 本身就能光解水分子产生强氧化性物种·OH，进而攻击RhB 分子得到去除.加入Co2+之后，VUV/Co2+、UV/Co2+体系对RhB 的去除率分别为60.2%、4.5%.当PMS 接受VUV 和UV 辐射后，RhB的去除率得到明显提升，15 min 时其去除率分别为97.5%、86.3%，VUV/PMS体系拥有更高的RhB 去除率，这归因于VUV 能够原位形成自由基且能够更有效地活化PMS.

观察数据发现，在VUV/Co2+/PMS 体系中，VUV和Co2+都对PMS 分解产生ROS 起着重要的作用，10 min 时RhB 去除率为99.1%，此时UV/Co2+/PMS 体系RhB 的去除率为94.5%.由图2(b)可知，VUV/Co2+/PMS体系拥有更快的反应速率，突出了VUV 的催化效率.VUV 的工艺体系对RhB 去除性能始终优于UV，这证明了185 nm 光子的重要性.上述结果证实了VUV和Co2+均能够高效活化PMS 分子产生更多的ROS用于去除RhB，因此选择VUV/Co2+/PMS 体系作为后续降解RhB 的最佳方法.

此外，Co2+活化PMS 过程中会产生大量ROS，引入VUV 辐射可能会带来协同效应，根据文献[24]报道，可以利用协同因子(SF)来评估VUV/Co2+/PMS 过程中的协同效应.通过计算发现，该研究的SFVUV/Co2+/PMS为1.1，说明VUV/Co2+/PMS 过程的确存在协同效应.

2.2 PMS 投加量的影响

Co2+投加量为15 umol/L 时，不同PMS 浓度下VUV/Co2+/PMS 体系降解RhB 的结果如图3(a)所示.当PMS 投加量从0.1 mmol/L 提升至1.0 mmol/L 时，7 min 时RhB 的去除率由78.3%增至98.9%，主要原因是PMS 投加量越多，体系中产生的ROS 也越多，RhB 去除率得到提高.用准一级动力学模型对反应进行拟合分析〔见图3(b)〕，可以发现随着PMS 浓度的不断增加，k值也在不断增大，PMS 投加量为0.1 mmol/L 时，k值为0.191 min-1，而当PMS 投加量增至1.0 mmol/L 时，k值增大到0.543 min-1.由图3(c)可知，当PMS 浓度超过0.5 mmol/L 时，k值虽有增加却开始变缓.k增速变慢的原因可能是：①过多的PMS 可能会清除部分自由基[25]，体系中SO4-·能够被HSO5-猝灭〔见式(1)〕或者SO4-·之间就会相互猝灭〔见式(2)〕，从而消耗了氧化性很强的自由基.②SO4-·与·OH 之间也可能存在反应〔见式(3)〕[26].考虑到k及减少药剂投加，选择0.5 mmol/L 作为后续实验的最佳PMS 浓度.

图3 不同PMS 浓度对RhB 降解的影响Fig.3 Effect of different PMS concentrations on RhB degradation

2.3 Co2+投加量的影响

PMS 投加量为15 μmol/L 时，不同Co2+浓度下VUV/Co2+/PMS 体系降解RhB 的结果如图4(a)所示.当Co2+投加量从0 μmol/L 增至15 μmol/L，7 min 时RhB 去除率由82.3%增至95.8.%.由图4(b)可知，RhB 降解过程遵循一级动力学模型(相关系数R2均大于0.980)，且随着Co2+投加量的不断增加，k值也在不断增大，由0.251 min-1提升至0.446 min-1.Ji 等[27]研究表明，Co2+/PMS 体系降解阿特拉津时发现，阿特拉津的去除速率随着Co2+投加量的增加而增大，同时还发现Co2+具有比Fe2+更为优秀的催化PMS 性能〔见式(4)～(6)〕，甚至高出了一个数量级.相关文献[28]报道，Co 投加量一般为mg/L 级别，且Co2+不超过1～2 mg/L 就对动物无害.为了总钴不超过1 mg/L 的工业排放标准(GB 25467-2010)，选用15 μmol/L(约0.9 mg/L)Co2+作为后续实验的最佳投加浓度.

图4 不同Co2+浓度对RhB 降解的影响Fig.4 Effect of different Co2+ concentrations on RhB degradation

2.4 溶液初始pH 的影响

溶液初始pH 在RhB 降解过程中起着重要作用，因为pH 会影响有机化合物的形成和主要活性物种的形成，从而影响处理污染物的有效性.本文研究了溶液初始pH 为2～9 的范围内VUV/Co2+/PMS 体系去除RhB 的影响，结果如图5(a)所示.由图5(a)可知，初始pH 从2.0 增至9.0 时，RhB 降解率呈上升趋势，反应5 min 时，去除率由69.7%增至96.0%.与酸性条件相比，中性和碱性条件下RhB 更容易受到体系的降解.在酸性(pH≤5)时，H+可以作为SO4-·和·OH的清除剂[29]，从而削弱RhB 的降解.碱性条件下反应更快，一方面是碱活化PMS 能够促进更多自由基的生成，另一方面SO4-·与OH-反应生成了更多的·OH〔见式(7)〕，再进行非选择性降解[30].由图5(b)可知，随着溶液初始pH的增大，RhB的去除速率也同时增大，反应速率常数(k)由0.312min-1升至0.494min-1.Wang 等[31]研究VUV/Fe2+/PMS 体系降解氟喹诺酮类药物发现，将溶液初始pH 从3 提升至9 时，目标物的去除速率也随之提升，pH 为9 时拥有最大反应速率.综上，对于VUV/Co2+/PMS 体系降解RhB，具有较宽pH 适应范围，碱性状态下的去除效果优于酸性和中性.

图5 不同pH 对RhB 降解的影响Fig.5 Effect of different pH on RhB degradation

2.5 不同RhB 初始浓度的影响

VUV/Co2+/PMS 体系对不同RhB 初始浓度的去除影响如图6(a)所示.由图6(a)可知，RhB 初始浓度从30 mg/L 提升至100 mg/L 时，反应3.5 min 后RhB去除率从99.4%降至53.8%，而100 mg/L 却需要15 min 才接近脱色极限.采用准一级动力学模型对VUV/Co2+/PMS 体系降解RhB 进行拟合，结果如图6(b)所示.由图6(b)可知，不同RhB 初始浓度的降解过程均符合准一级动力学模型(R2˃0.990)，且k值由1.150 min-1降至0.309 min-1.究其原因主要是：①在高RhB 浓度条件下，RhB 分子对活性氧的竞争会更加激烈，在同一光源的辐射下产生光子的量总是不变的，这样VUV 的辐照就成了反应的限速步骤，体系中产生的高活性自由基就会恒定，当RhB 浓度升高时，更多的RhB 分子在单位时间和单位体积受到自由基的攻击机会就会越少，氧化分解效率变低.②RhB 浓度越高产生的中间产物就会越多，它们也会竞争活性物质，从而对RhB 降解产生屏蔽作用影响RhB 去除.③当RhB 初始浓度不断增加时，摩尔消光系数也变大，导致紫外光辐射效果变差、光的可利用性减小[32]、PMS 的活化过程受到影响，从而抑制了体系中ROS 的生成速率，出现RhB 去除率变低的现象.

图6 不同RhB 初始浓度对其降解的影响Fig.6 Effect of different initial mass concentrations of RhB on its degradation

2.6 自由基捕获实验

包括·OH 和SO4-·在内的两种活性氧化剂通常被认为是Co/PMS 催化体系中可能存在的自由基种类[33].为了分析不同ROS 对VUV/Co2+/PMS 体系中RhB 氧化的贡献，本研究以苯酚(Phenol)为SO4-·和·OH 捕获剂[34]，以叔丁醇(TBA)为·OH捕获剂[35]，以L-组氨酸为1O2捕获剂[36]，通过研究添加Phenol、TBA 和L-组氨酸对RhB 去除影响的差异，从而区分SO4-·、·OH、1O2在VUV/Co2+/PMS 体系中的贡献，结果如图7(a)所示.由图7(a)可知，3 种捕获剂抑制作用程度表现为Phenol˃L-组氨酸˃ TBA，这与捕获剂捕获相应ROS 的贡献程度有关.添加Phenol、TBA、L-组氨酸后，VUV/Co2+/PMS 体系对RhB 氧化去除显著降低，10 min 时RhB 去除率由99.1%分别降至34.0%、86.0%、57.4%.加入TBA 和L-组氨酸较明显抑制RhB 的降解，这表明·OH 和1O2对RhB 的去除起着重要作用.但添加Phenol 对RhB 降解抑制更严重，去除率显著下降，说明·OH和SO4-·发挥了极大的贡献作用.从加入TBA 来看，·OH 对RhB 的降解不起主要作用，因此可以推断SO4-·是VUV/Co2+/PMS 体系的主要ROS.值得注意的是，尽管足量Phenol、TBA、L-组氨酸在很大程度上抑制了RhB 降解，但仍不能完全抑制，暗示可能还有其他途径有利于RhB 分解.除了SO4-·、1O2、·OH，导致RhB 去除的其他因素可能还包括其他非主导活性氧(·OOH)的作用.

图7 自由基捕获剂对不同体系降解RhB 的影响及EPR 检测Fig.7 Effect of free radical scavengers on RhB degradation and EPR detection

利用EPR 鉴定SO4-·、·OH、1O2，多采用DMPO和TEMP 作为三种ROS 的捕获剂，结果如图7(b)(c)所示.向体系中加入DMPO 后，EPR 没有检测到1∶2∶2∶1 的四重峰DMPO-·OH 自旋信号以及1∶1∶1∶1∶1∶1 的DMPO-SO4-·信号峰，可能是这两个自由基的存活时间较短，未被DMPO 捕获到从而导致了EPR 没有检测到物质，或DMPO 被自由基快速氧化.相关文献[37]报道，其研究中也未能发现EPR 检测到自由基的特征峰，DMPO 可能被高活性自由基(SO4-·和·OH)过度氧化.虽然没有检测到二者的特征信号峰，但并不能说明体系中不存在这两种自由基，当自由基氧化DMPO 速率高于捕获这两种自由基的速率时，体系中可能存在了大量的SO4-·和·OH.当加入TEMP 时可以检测到明显峰强比为1∶1∶1 的TEMP-1O2的自旋信号，说明该体系中的确存在1O2.因此，SO4-·、·OH、1O2是VUV/Co2+/PMS 体系中降解RhB 的主要ROS，自由基途径发挥着主要作用，但非自由基(1O2)氧化降解途径也极其重要.

此外，本文还研究了VUV 和Co2+催化PMS 的贡献，在两种子体系下进行了自由基的捕获实验，结果如图7(d)(e)所示.在VUV/PMS 体系下，TBA、L-组氨酸和Phenol 的加入对体系降解RhB 产生了明显的抑制作用，与对照组相比，15 min 时RhB 去除率由97.5%分别降至70.0%、28.4%、15.3%，说明体系中产生了大量的ROS，这对反应具有重要的促进作用.同样在Co2+/ PMS 体系下加入相应捕获剂，与对照组相比，降解率由96.3%分别降至89.1%、61.0%、47.4%，说明Co2+/PMS 体系也产生了很多的ROS.自由基对RhB 去除的贡献率占据着主要作用，但非自由基1O2的贡献绝不可忽略，无论是在VUV/Co2+/PMS 体系还是两种子体系(VUV/PMS、Co2+/PMS)下，图7(f)(g)谱图就为1O2的存在提供了直接证据.

2.7 无机阴离子的影响

印染废水中的HCO3-、Cl-、NO3-、SO42-含量很高，因此通过外部投加考察其对VUV/Co2+/PMS 体系降解RhB 的影响，结果如图8 所示.由图8 可见，在VUV/Co2+/PMS 体系下，加入HCO3-、Cl-、NO3-、SO42-等无机阴离子后，4 种阴离子对VUV/Co2+/PMS 体系产生了不同程度的抑制作用，在30 mmol/L 投加量条件下，10 min 时RhB 的降解率由99.1%分别降至66.0%、84.2%、95.4%和97.2%，从投加不同无机阴离子的整体抑制情况分析，影响程度表现为HCO3-˃Cl-˃ NO3-˃SO42-.由图8(a)可知，HCO3-对VUV/Co2+/PMS体系去除RhB 的影响较大，随投加量的增加抑制作用越明显，HCO3-对·OH 和SO4-·具有很强的清除能力〔见式(8)(9)〕，整个体系的高活性自由基就会被清除减少，生成CO3-·虽具有一定的氧化能力，但因其选择性和寿命短等特点[38]，并不利于RhB 的降解去除.HCO3-的加入会使溶液的pH 升高促使PMS 更快地分解，但体系中的·OH 和SO4-·很快就被HCO3-清除.由图8(b)可知，Cl-的存在也不利于RhB 的降解，浓度越高抑制程度越明显，在VUV/Co2+/PMS 体系中，·OH 和SO4-·可以将Cl-氧化〔见式(10)(11)〕，相关研究也证实了Cl-的阻碍作用[39].已有研究[40]显示，HCO3-、Cl-会对高级氧化过程存在显著影响.由图8(c)(d)可知，NO3-和SO42-的存在虽对RhB 去除有阻碍作用，但并不像HCO3-、Cl-的抑制作用显著.加入NO3-后RhB 降解率略有下降，可能是因为NO3-能够与SO4-·发生反应受到清除〔见式(12)〕[41].SO42-的存在对体系的降解抑制作用微弱，可能是因为SO42-基本不与体系中的氧化物质发生反应.有研究[42]表明，无机阴离子的存在不仅影响活性物质的转化，而且还会与其他水分中的物质竞争185 nm 光子.

图8 不同无机阴离子对RhB 降解的影响Fig.8 Effect of different inorganic anions on RhB degradation

2.8 印染助剂的影响

工业印染废水中往往还存在大量的印染助剂螯合剂柠檬酸钠，它对废水去除产生的影响也不容忽略，因此考察了其对VUV/Co2+/PMS 体系降解RhB 的影响，结果如图9(a)所示.当柠檬酸钠从0 mmol/L 增至1.5 mmol/L 时，反应10 min 时RhB 的去除率由99.1%降至41.1%.由图9(b)可知，k值由0.446 min-1降至0.052 min-1，RhB 的去除速率减缓显著.究其原因，一方面可能是没有添加柠檬酸钠时，过氧单硫酸酸盐分解过程中会产生H+，通过检测反应体系过程中pH 发现，体系的pH 降低，可能是RhB 降解过程中会产生一些酸性物质.然而添加柠檬酸钠后，因缓冲作用的存在致使体系pH 变化不显著，干扰了体系中ROS 的生成，从而导致RhB 去除速率降低.另一方面，柠檬酸钠作为有机物可能会竞争体系中的ROS，致使RhB 去除速率降低.

图9 印染助剂对RhB 降解的影响Fig.9 Effect of printing and dyeing additives on RhB degradation

2.9 RhB 降解产物分析

利用高效液质联用仪(LC-MS)对RhB 主要降解产物进行分析，推测VUV/Co2+/PMS 体系降解RhB过程中可能的降解产物，结果如图10 所示.LC-MS检测到质荷比(m/z)为443、415、387、316、282、268、254、209、183、167、167、149、140、110、93、74、56、90、92、102、118 的产物.RhB 降解过程主要分为三步：①N-位脱乙基.RhB 分子首先通过N-去乙基化生成N,N-二乙基-N′-乙基罗丹明(m/z=415)、N-乙基-N′-乙基罗丹明(m/z=387)以及氨基罗丹明(m/z=318).N,N-二乙基-N′-乙基罗丹明(m/z=415)脱掉苯甲酸生成m/z为282 的产物，之后脱甲基再生成m/z为268和254 的产物.②发色基团断裂，进一步氧化为1,2,4-苯三甲酸(m/z=209)、3-羟基苯二甲酸(m/z=183)、苯二甲酸或间苯二甲酸(m/z=167)、邻苯二甲酸酐(m/z=149)、间羟基苯甲酸(m/z=140)、邻苯二酚(m/z=110)、苯胺(m/z=93)、苯(m/z=78).所形成的中间产物与先前文献[43]报道的关于罗丹明B 染料降解产物相似.③苯环开裂.带苯环的中间产物开裂生成丙烯醛(m/z=56)、乙二醇(m/z=62)、丙酸(m/z=74)、草酸(m/z=90)、丙烷-1,2,3-三醇(m/z=92)、正戊酸(m/z=102)、琥珀酸(m/z=118).小分子物质最终矿化成CO2、H2O.

图10 RhB 可能的降解产物分析Fig.10 Analysis of possible RhB degradation products

2.10 RhB 降解的紫外可见吸收光谱分析

通过紫外-可见分光光度计对RhB 进行200～800 nm扫描，结果如图11 所示.RhB 降解主要通过两个过程：一是通过N-位脱乙基作用；二是共轭结构的破坏.RhB 在可见区554 nm 处有强烈的特征吸收带；紫外区350 nm 处有吸收峰，同时在259 nm 处也有较强的特征吸收带.随着时间的推移，特征吸收峰都逐渐降低，这可归因于C=N、C=O 及其他共轭结构的破坏.259 nm 处的吸收可归因于芳香结构吸收，350 nm处的吸收峰为共轭双键[44]，峰的强度随着时间延长而减弱，这意味着芳环和共轭双键同步遭到破坏.从图11还可以看出，554 nm 处的特征吸收峰有较微弱的蓝移现象，这是由于N-位脱乙基的作用，LC-MS 也确实检测到了N-位脱乙基产物.综上可知，RhB 分子在降解过程中其共轭结构被破坏并伴随着N-位脱乙基作用形成一些中间体.

图11 RhB 降解的紫外可见吸收光谱分析Fig.11 UV-Vis absorption spectrum analysis of RhB degradation

2.11 不同体系降解RhB 的TOC 变化

不同体系降解RhB 的矿化情况如图12 所示.随着反应的进行，整个矿化过程表现为VUV/Co2+/PMS体系˃UV/Co2+/PMS 体系˃VUV/PMS 体系˃UV/PMS体系˃VUV 体 系.在VUV、UV/PMS、VUV/PMS、UV/Co2+/PMS和VUV/Co2+/PMS 体系中RhB 降解30 min 时，TOC 的去除率分别达到26.9%、29.4%、32.2%、36.7%和43.8%.这说明与其他工艺相比，VUV/Co2+/PMS体系的矿化效率能够得到提高，因此VUV/Co2+/PMS的协同效应使其对RhB 实现最佳矿化率.

图12 不同体系降解RhB 的TOC 变化Fig.12 TOC changes in degradation of RhB by different systems

2.12 RhB 降解的机制分析

VUV/Co2+/PMS 体系降解RhB 的可能机制如图13 所示，VUV/Co2+/PMS 体系是一种能够产生更多ROS 的体系，宏观方面表现出了更大的RhB 降解速率.一方面，VUV 辐射可以使PMS 分解产生强氧化自由基(SO4-·和·OH)攻击RhB 分子使其降解；另一方面，过渡金属Co2+催化PMS 也能够让溶液中产生大量的自由基，这些自由基也会氧化降解RhB.非自由基1O2的产生途径可能有两种：①无论是VUV 辐射还是Co2+催化PMS 分解均能产生1O2；②因RhB 染料是具有光敏性的，本实验所用的是能同时发出185 nm 和254 nm 的紫外灯，RhB 分子经过紫外光(254 nm)的辐射被激发形成单重激发态，通过系间窜跃转化为三重激发态[45]，处在此状态的染料分子会将吸收的能量转移给水中的溶解性分子氧，此过程也会产生有氧化降解RhB 能力的1O2.3 种ROS 的共同作用使得目标污染物能够快速降解.

图13 RhB 的降解机理假设Fig.13 Hypothesis of RhB degradation mechanism

3 结论

a) VUV/Co2+/PMS 体系可有效去除染料废水中的RhB，其降解过程符合准一级动力学模型，降解速率受到PMS 投加量、Co2+投加量、初始pH、RhB 初始浓度、无机阴离子及柠檬酸钠投加量的影响.

b) 在PMS、Co2+投加量分别为0.5 mmol/L、15 μmol/L 的条件下，VUV/Co2+/PMS 体系反应10 min 时，RhB 去除率可达99.1%.

c) RhB 去除率随pH 的增大而增大，而随着RhB初始浓度的增加而减小.水中常见的无机阴离子HCO3-、Cl-能够较为明显地抑制RhB 氧化分解，而NO3-、SO42-的抑制作用较弱.印染助剂柠檬酸钠抑制作用显著.

d) RhB 的主要降解过程为共轭结构破坏、N-去乙基化、芳环开裂.

e) 通过自由基捕获实验发现，产生的主要氧化物质为SO4-·、·OH、1O2，SO4-·和·OH 是主要活性自由基.RhB 的降解机理主要以自由基途径为主，1O2贡献也较大.VUV/Co2+/PMS 体系反应30 min 时，TOC 去除率可达43.8%.