唐泽雨,古国红,桂张玲,张 欢,阴世杰,闫风雨,刘新罡*,刘腾飞,李 斌
1.运城市生态环境局,山西 运城 044000
2.运城市生态环境保护综合行政执法队,山西 运城 044000
3.北京师范大学环境学院,北京 100875
4.北京师达擎天环保科技有限公司,北京 101300
中国很多城市近年来PM2.5叠加O3的复合污染情况愈发常见,在特定时段甚至出现高浓度O3伴随高浓度PM2.5的“双高”现象,对人类和其他生物的健康造成严重的威胁[1-2].作为二次PM2.5和O3的共同前体物,挥发性有机物(VOCs)对二次有机气溶胶(SOA)和对流层O3的形成有重要作用[3].VOCs 包含物种繁多[4-5],不同物种化学活性存在差异,其在大气中停留时间不等,形成SOA 的潜力也不同[6].此外VOCs的来源复杂多样,主要分为自然源和人为源,且人为源在人类活动频繁的地区贡献更大[7-8].
目前,围绕VOCs 的化学特征、来源解析、潜在贡献和健康评估等方面做了很多工作[9-13],但研究时期主要集中在O3污染频繁出现的夏季.随着北方地区清洁取暖规划一系列政策的实施,采暖期VOCs 的污染特征受到人们的关注.Zhang 等[14]评估了中原典型城市非采暖期和采暖期VOCs 体积分数水平,并与全国其他采暖区域进行对比.Shi 等[15]证实散煤燃烧是北京市供暖季VOCs 排放的最大贡献者,贡献率为37.2%.Niu 等[16]探讨了北京市2020 年非采暖期与采暖期两个阶段排放源对VOCs 体积分数的影响.然而,目前针对汾渭平原复杂山地城市的采暖期VOCs 特征开展的研究工作极为缺乏,包括采暖期前后VOCs 体积分数、来源差异、气象和排放因素的影响程度等.因此有必要将采暖期作为一个典型时期来分析VOCs 污染特征差异.
近年来,我国针对重点区域秋冬季重污染天气多发频发的状况开展了一系列大气污染综合治理攻坚行动,其中汾渭平原重污染过程的产生与区域特殊山地地形和气象条件有关,加之汾渭平原目前的能源结构仍以煤炭为主,因此该区域的冬季清洁取暖问题仍受到研究者的广泛关注.运城市是汾渭平原典型供暖城市,丰富的煤炭资源为冬季取暖提供便利的同时也带来严峻的大气污染问题,尽管该市近年来持续推进“煤改电”“煤改气”和“清洁取暖回头看”工作,散煤复燃复烧的现象仍频繁发生.本研究针对运城市开展非采暖期和采暖期的VOCs 连续在线观测实验,分析非采暖期和采暖期VOCs 体积分数及其组分的变化特征,对比两个时期的排放源贡献差异,量化了气象与人为因素对站点VOCs 体积分数的影响,最后评估两个时期VOCs 物种对SOA 生成的贡献,以期为汾渭平原采暖期VOCs 减排控制策略提供科学依据.
此次观测站点靠近运城市中心城区盐湖区禹都东街与禹西路交叉路口,连续在线测量仪器位于禹西路运城市首创水务有限公司家属院的一栋六层房屋楼顶(35°03′N、111°02′E),距离地面约20 m.采样点周边主要为商业区和住宅区,周围开阔且无高大建筑物遮挡,附近无大型工业厂房.故该站点是运城市典型的城区监测站点,能代表运城市城区的大气环境特征.
采样时间为2021 年9 月1 日-2022 年1 月31 日,其中11 月15 日为集中供暖开始日期(https://www.yuncheng.gov.cn/index.shtml).为评估运城市非采暖期和采暖期大气环境VOCs 污染特征差异,本研究将整个观测时段划分为非采暖期(2021 年9 月1日-11 月14 日)和采暖期(2021 年11 月15 日-2022 年1 月31 日).
使用气相色谱-质谱/火焰离子化检测器(GC-MS/FID)在线系统(EXPEC 2000 型,杭州谱育科技发展有限公司)以1 h 的时间分辨率连续自动采集和分析大气环境VOCs 样品,该系统主要分样品采集、超低温预浓缩进样系统、GC-FID/MS 分析系统和记录系统等几个部分.在线监测仪共检测出114 种大气VOCs 物种,其中烷烃29 种、烯烃11 种、炔烃1 种、芳香烃17 种、卤代烃35 种和OVOCs 21 种.
化学分析过程中采取严格的质量保证和质量控制程序.FID 上出现峰值的C2~C5碳氢化合物采用外标法校准,其他VOCs 物种采用内标法.多数VOCs物质的校准曲线测定相关系数(R2)高于0.99.为确保VOCs 样品测量数据的准确性,每周对仪器进行一次例行维护,定期进行零点、跨度标定后,再对产生的数据做进一步的质控和审核工作.此外,为辅助环境特征分析,还从与VOCs 观测站点相距730 m 的运城中学国控站点获取气象数据(如风速、风向、温度、相对湿度)和6 种常规大气污染物(PM2.5、PM10、SO2、O3、NOx和CO)数据.
1.3.1 VOCs 来源解析
本研究采用美国环境保护局(US EPA)推荐的PMF 5.0 模型[17]对运城市2021 年9 月-2022 年1 月的大气VOCs 来源进行解析.PMF 是一种多变量因子分析方法,即根据源和受体大气污染物的化学和物理特征等信息,利用数学方法定量确定源对受体环境空气中污染物的贡献.它利用测量数据和已知或通过计算得到的不确定度数据产生因子源谱矩阵和因子贡献矩阵,具体原理见式(1).
式中:xij表示样本i中物种j的体积分数,10-9;gik表示样本i中第k个源因子贡献的体积分数,10-9;fkj表示第k个源因子中物种j的含量,%;eij为样本i中物种j体积分数的残差,10-9;p为源因子个数.
目标函数Q是PMF 的一个关键参数,用来最小化残差与不确定性,也是最终确定因子个数的参考依据.该模型运行的Q值有Qtrue和Qrobust,其中,Qtrue为基于所有点的拟合优度参数计算得到,Qrobust为排除不符合模型样本的拟合优度参数后在剩余参数的基础上计算得到.如式(2)所示,Q的求解采用迭代极小化算法.
式中,uij表示样品i中物种j的不确定度.
此外,模型输入的不确定度数据的计算公式如式(3)(4)所示.若VOCs 体积分数小于等于仪器的最小检出限(MDL),不确定度用5/6 MDL 替代;若VOCs 体积分数大于MDL,则基于误差分数和MDL,按式(4)来计算不确定度.同时注意缺失值的不确定度被设置为对应物种体积分数中位数的4 倍,且空值用-999 填充,作为缺失值指示符号.
式中:Unc 为数据不确定度;EF 为仪器的误差分数,本研究将其设置为20%.
1.3.2 随机森林模型
随机森林是一种统计学理论,对每个样本进行决策树建模,然后结合多棵决策树的预测给出最终结果[18].本研究采用随机森林模型量化气象和排放因素对TVOCs 体积分数的影响,为更方便地以稳健的方式研究趋势和干预措施,利用R 软件中的“rmweather”软件包对空气质量进行气象标准化,该软件包由Grange 等[19-20]开发并维护,已多次应用于量化气象和排放因素对大气污染物浓度影响的研究中.考虑到观测时期跨年份周期较短,为保证模型的模拟预测效果,将2019 年7 月-2021 年8 月的历史数据形成一份训练数据集,用以构建随机森林模型.此外,将2021 年9 月-2022 年1 月的监测数据形成一份测试数据集,用以测试模型模拟性能.本研究分别将非采暖期和采暖期的VOCs 体积分数进行去气象因素处理,旨在确定不同监测时段气象因素和排放因素对TVOCs 体积分数的贡献程度.注意在每次进行气象标准化时,解释变量都会被重新采样处理.
1.3.3 SOA 生成潜势评估
SOA 主要是通过VOCs 与大气中的羟基自由基、硝酸根和O3发生氧化反应而产生[21].VOCs 物种对SOA 生成的贡献主要根据Derwent 等[22]开发的SOAP方法来计算.SOAP 反应了其他有机化合物相对于甲苯在质量基础上向SOA 转化生成的潜势,甲苯因其排放特征能被很好地表征而被选为参照物种.计算每个物种SOAP 的方法如式(5)所示.特定时期内SOAP 生成总量是该时期涵盖的所有VOCs 物种的SOAP 值的总和,计算方法如式(6)所示.
式中:SOAPj为物种j的SOA 生成潜势,µg/m3;[VOCs]j为物种j的浓度,µg/m3;Cj为物种j对SOA 浓度的增量,µg/m3;CT为甲苯对SOA 浓度的增量,µg/m3.
运城市非采暖期和采暖期观测的大气环境TVOCs 体积分数和其他大气污染物浓度随不同气象参数的时间变化如图1 所示.由图1 可见:整个观测期间,TVOCs 体积分数为48.71×10-9±28.9×10-9,其中,非采暖期TVOCs 平均体积分数为35.39×10-9±17.79×10-9,高于北京市城区(22.90×10-9)[17]和背景区域(16.0×10-9)[23];而采暖期TVOCs 平均体积分数升至59.88×10-9±31.56×10-9,与我国中部城市郑州市采暖期的TVOCs 体积分数(51.62×10-9)[15]相当,但高于我国集中供暖的北方城市,如北京市[16]、天津市[24]、保定市[25].气态污染物中,整个观测时期PM2.5、NOx和CO 浓度的变化趋势与TVOCs 体积分数较为一致,均在采暖期内保持较高的浓度水平,采暖期PM2.5、NOx和CO 的平均浓度分别是非采暖期的2.09、1.93和1.40 倍,其中采暖期PM2.5日均浓度为(86.66±43.38)μg/m3,高于《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准限值(75 μg/m3)[26],而采暖期O3浓度与非采暖期相比表现出降低的趋势,主要原因是采暖期太阳辐射强度较弱、日照时数较短以及O3前体物(NOx和VOCs)发生光化学反应的速率较低.此外,从气象条件分布来看,运城市非采暖期与采暖期的相对湿度分别为73.32%和57.79%,同时采暖期的平均气温和平均风速分别比非采暖期降低了12.20 ℃和0.12 m/s,因此采暖期具有低温、低湿和低风速的气象变化特征.
图1 运城市观测期间大气污染物浓度及其气象条件的时间序列Fig.1 The time series of atmospheric pollutant concentrations and meteorological conditions during the observation period in Yuncheng City
进一步分析运城市典型时段VOCs 组分体积分数的变化情况.由表1 可见,非采暖期和采暖期的VOCs 主要组分相似,但其贡献率有所差别.非采暖期与采暖期含量较多的VOCs 组分是烷烃和OVOCs,其中烷烃对非采暖期和采暖期TVOCs 体积分数的贡献率分别为34.0%和37.3%,而OVOCs 的贡献率分别为40.1%和29.5%;同时,非采暖期和采暖期的炔烃对TVOCs 体积分数的贡献率分别为4.7%和8.5%.值得注意的是,采暖期烷烃、烯烃和炔烃对TVOCs体积分数的贡献率比非采暖期分别增加了3.3%、3.6%和3.7%,这种现象主要归因于采暖期燃料消耗量大,烷烃和烯烃通常是燃料燃烧的产物[27-28],炔烃也是典型的燃烧源指示物种[29].因此随着采暖期供暖需求的上升,这两类VOCs 组分的体积分数也相应增加.此外,以苯和甲苯为代表的芳香烃对非采暖期和采暖期TVOCs 体积分数的贡献率分别为5.5%和7.0%,苯和甲苯主要来自溶剂使用源[30]和燃烧源[31],而采暖期芳香烃体积分数的升高表明在采暖时段溶剂使用源和燃烧源对TVOCs 体积分数的贡献率有所增加.采暖期间上述VOCs 组分(烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃)体积分数的上升从排放角度归因于相应指示排放源贡献的增加,从气象角度归因于不利的气象条件.
表1 观测期间运城市VOCs 组分的体积分数Table 1 Concentrations of VOCs chemical components in Yuncheng City during the observation period
基于PMF 受体模型解析出观测时期各个源的成分谱和VOCs 物种对各源的贡献情况如图2 所示.基于运城市非采暖期和采暖期VOCs 体积分数的结果,PMF 模型共解析出了8 类排放源,分别为溶剂使用源、二次转化源、工业源-1、工业源-2、LPG+NG(即液化石油气+天然气)源、燃烧源-1、燃烧源-2 和机动车源,这些排放源对该地区VOCs 体积分数的贡献率分别为6.2%、16.5%、4.1%、6.6%、23.8%、11.3%、17.9%和13.5%.整个观测期,LPG+NG 源和燃烧源是对VOCs 体积分数贡献率较大的2 个来源,贡献率分别达23.8%和29.2%.尽管运城市近年来执行了“煤改气”政策,但秋冬季散煤复烧和燃烧生物质的现象依然突出[32];其次是二次转化源(16.5%),机动车、工业和溶剂使用源对VOCs 体积分数贡献率均较小,分别为13.5%、10.7%和6.2%.基于PMF 模型的VOCs 来源解析过程如下.
图2 运城市观测期间PMF 模型解析的源成分谱及各源的物种贡献率Fig.2 Source profiles and species percentage of each source during the observation period in Yuncheng City analyzed by PMF model
因子1 中苯系物和卤代烃贡献率较高,其中贡献率较高的物种有甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、苯乙烯、邻-二甲苯、1,2-二氯丙烷和四氯乙烯,分别达36.7%、56.2%、64.2%、40.3%、61.1%、52.7%和20.7%.甲苯、乙苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯是常用的有机溶剂,广泛应用于油漆、黏合剂、油墨和清洁剂等行业[33].此外,1,2-二氯丙烷是一种常用的工业溶剂,广泛应用于脱漆剂、清漆以及家具等行业中[34-35];四氯乙烯也是工业溶剂(干洗剂以及印刷电路板和精密金属零件清洗剂)的指示物[36].该因子的日变化趋势无明显的工业源稳定排放的特征,因此因子1 被判定为溶剂使用源.
因子2 中乙醛和丙酮贡献率较高,分别达34.5%和58.2%.乙醛可以通过光化学的二次转化产生[37].此外,丙酮不仅来自一次排放,也是光化学反应二次转化生成的重要产物[38].因子2 表现出明显的日间峰值特征,故将因子2 判定为二次转化源.
因子3 中长链烷烃和卤代烃贡献率较高,包括正己烷、环己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、三氯甲烷和反-1,2-二氯乙烯.C6~C8烷烃主要源于化工行业排放[39],其中正己烷、环己烷、2-甲基己烷和3-甲基己烷的贡献率分别为19.5%、33.2%、17.8%和16.9%.卤代烃通常是工业合成产品生产中的主要化学成分[40],其中,三氯甲烷是典型的化工指示剂,反-1,2-二氯乙烯是燃煤指示剂,两种物种的贡献率分别为40.1%和26.8%.因此该因子被判定为工业源.此外,因子4 具有较高比例的丙烯(55.2%)、反-2-丁烯(53.1%)、1-丁烯(46.6%)、顺-2-丁烯(42.7%)和1-戊烯(55.1%).丙烯主要来自燃烧过程,包括机动车、燃煤和工业行业[31].1-丁烯是主要的化工原料[41],正反-2-丁烯可以指示燃料挥发[42],1-戊烯通常是工业过程的指示物种[43].故判定因子3和因子4 均为工业源.
因子5 中短链烷烃贡献率较高,如乙烷(36.2%)、丙烷(54.8%)、异丁烷(47.6%)和正丁烷(44.9%),这些物种是家庭烹饪和冬季取暖使用燃料LPG/NG 挥发的典型示踪物[44].该因子的体积分数日变化在12:00 和20:00 左右均呈现出明显的峰值,与居民的日常作息时间较为一致.近年来,运城市逐步调整能源结构向绿色低碳转型,大力度实施冬季取暖“煤改气”政策,LPG/NG 成为居民炊事取暖的主要燃料.因此,因子5 被判定为LPG+NG 源.
因子6 的特征物种是乙烯、乙炔、苯和甲苯,这些物种的贡献率分别为17.1%、57.4%、26.7%和15.3%.乙烯和乙炔主要指示燃烧过程,也是燃料不完全燃烧的产物[45].苯和甲苯这些物种的体积分数也主要受燃煤、机动车和工业等燃烧排放的影响[46].因此将因子6判定为燃烧源.此外,因子7 的特征物种与因子6 相似,乙烷、乙烯和乙炔和苯的贡献率分别为27.0%、53.1%、29.4%和45.6%,这些示踪物种均可指示与燃烧相关的排放源,故判定因子7 同为燃烧源.
因子8 中异戊烷、2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷等长链烷烃的贡献率较高,分别达44.1%、51.5%、62.1%、58.5%、51.1%和43.8%.研究[47]表明,C3~C6烷烃与机动车尾气不完全燃烧排放有关,且异戊烷是汽油蒸发的典型指示物.此外,该因子中异戊二烯和甲基叔丁基醚贡献率较高,贡献率分别为66.1%和65.1%,这两种物种是汽油车排放的指示剂[48-49].因此,因子8被判定为机动车源.
PMF 模型解析得到的运城市非采暖期和采暖期不同源类别的贡献率如图3 所示.由图3 可见,采暖期和非采暖期VOCs 源贡献存在较明显的变化.对于非采暖期,二次转化源和工业源是贡献率较大的排放源,分别为22.6%和23.1%,其次为燃烧源(15.7%)和机动车源(14.9%).这主要归因于非采暖期强烈的光化学反应过程能快速消耗VOCs 活性物种,同时工业部门的产品产量输出较大.然而,采暖期中燃烧源是最大的贡献者,其贡献率为29.0%,其次是工业源(25.8%).与非采暖期相比,采暖期的燃烧源贡献率上升了13.3%,且高于其他供暖地区[15],说明燃烧源在清洁取暖规划中仍是主要管控对象.此外,与非采暖期相比,采暖期的工业源和溶剂使用源的贡献率分别上升了2.7%和3.0%,机动车源的贡献率则下降了3.5%.
图3 运城市非采暖期和采暖期各源对VOCs 的贡献率Fig.3 The contribution of various sources to VOCs during non-heating and heating periods in Yuncheng City
对于不同观测时期,气象因素和排放因素对大气污染物浓度的贡献各不相同[50-51].由图4 可见,采暖期排放因素对TVOCs 体积分数的贡献量为37.6×10-9,较非采暖期上升了11.0×10-9,排放因素是该地区VOCs 的主要来源,对非采暖期和采暖期TVOCs 平均体积分数的贡献率分别为75.2%和62.8%.同时,结合图3 所示采暖期燃烧源贡献率较非采暖期明显增加的结论,说明采暖期TVOCs 体积分数的增加主要受到排放因素的影响.此外,气象因素对该地区TVOCs 体积分数的贡献也较为重要,非采暖期和采暖期气象因素对TVOCs 体积分数的贡献量分别达8.8×10-9和22.3×10-9,贡献率分别为24.8%和37.2%.因此,采暖期不利的气象条件导致TVOCs 体积分数的积累,对TVOCs 体积分数的上升起到了一定的促进作用.
图4 运城市非采暖和采暖期气象因素和排放因素对TVOCs 体积分数的贡献Fig.4 Contribution of meteorological factors and emission factors to VOCs concentration in non-heating and heating periods in Yuncheng City
进一步分析整个观测时期的气象因素和排放因素对VOCs 体积分数的影响,结果如图5 所示.由图5可见:TVOCs 体积分数的高值出现在08:00 和21:00,在15:00-16:00 处于最低水平,这主要因为随着日间气温的上升和太阳辐射的增强,大气环境中的VOCs 发生光化学反应被消耗并产生O3,随后TVOCs体积分数在夜间不断积累并达到较高水平;气象因素贡献的VOCs 体积分数的日变化趋势与TVOCs 体积分数总体一致,由于白天气象条件(气温、相对湿度和风速)的改变,气象因素贡献的VOCs 体积分数的日变化趋势也表现出双峰特征;此外,排放因素贡献的VOCs 体积分数的日变化趋势处于相对稳定的状态,波动幅度虽然不大但对TVOCs 体积分数的贡献明显高于气象因素.
图5 运城市观测期间VOCs 体积分数的日变化趋势Fig.5 Diurnal variation of VOCs observed concentrations during the observation period in Yuncheng City
本研究检测出的114 种VOCs 物种中有44 种物种具有SOA 生成潜势,包括烷烃类13 种、烯烃类9 种、炔烃类1 种、芳香烃类13 种、OVOCs 8 种.基于整个观测时期数据计算得到,总SOAP 为601.25µg/m3,非采暖期的SOAP 为411.90 µg/m3,而采暖期SOAP 达759.44 µg/m3,较非采暖期上升了84.4%.不同观测时期VOCs 组分对SOAP 的贡献率如图6 所示.由图6 可见:非采暖期和采暖期对SOAP 贡献率较大的VOCs 组分相似,2 个时期对SOAP 贡献率最大的组分均为芳香烃,分别为85.5%和87.9%;其次为OVOCs,对SOAP 的贡献率分别为9.9%和8.2%.由于烷烃的化学反应活性相对较低,尽管烷烃对非采暖期和采暖期TVOCs 体积分数的贡献率超过30%,但其对SOAP 的贡献率并不突出,2 个时期烷烃对SOAP 的贡献率分别仅为2.5%和1.7%.此外,烯烃和炔烃对SOAP 贡献率更低,二者贡献率之和在非采暖期和采暖期分别达2.1%和2.2%.
图6 不同观测时期VOCs 化学组分对SOAP 的贡献率Fig.6 Contribution of VOCs chemical components to SOAP during different observation periods
运城市对SOAP 贡献值排名前10 位的VOCs 物种如图7 所示.由图7 可见,无论在非采暖期还是采暖期,对SOAP 贡献值前10 位的VOCs 物种一致,主要为芳香烃.非采暖期和采暖期的前10 位物种对SOAP 的总贡献率分别为92.1%和93.6%,其中前3位物种依次为间/对-二甲苯、邻-二甲苯和乙苯,其对非采暖期SOAP 的贡献率分别为38.2%、14.4%和13.2%,对采暖期SOAP 的贡献率则分别为40.0%、17.9%和13.2%.以上结果表明,VOCs 组分中芳香烃具有显著的SOA 生成潜势,因此对芳香烃污染源实施控制策略是有效降低SOA 浓度的重要途径.
图7 不同观测时期对SOAP 贡献前10 位的VOCs 物种Fig.7 Top ten VOC species contributing to SOAP at different observation periods
a)整个观测间,运城市TVOCs 平均体积分数为48.71×10-9±28.9×10-9;采暖期TVOCs 平均体积分数59.88×10-9±31.56×10-9,显著高于非采暖期(35.39×10-9±17.79×10-9).两个时期对TVOCs 体积分数的贡献率较大的组分均为烷烃和OVOCs,采暖期烷烃、炔烃和芳香烃对TVOCs 体积分数的贡献率分别比非采暖期增加了3.3%、3.7%和1.5%.
b)来源解析结果表明,整个观测期间LPG+NG源和燃烧源是运城市VOCs 的主要来源.两个时期VOCs 源贡献存在明显差异.非采暖期VOCs 的主要贡献源为工业源(23.1%)、二次转化(22.6%)、燃烧源(15.7%)和机动车源(14.9%),然而采暖期VOCs 的主要贡献源则是燃烧源(29.0%)、工业源(25.8%)、溶剂使用源(13.4%)和LPG+NG 源(12.2%).采暖期燃烧源对VOCs 体积分数的贡献率上升了13.3%,燃烧源也是采暖期最典型的人为活动源.
c)随机森林模型结果表示,排放因素是运城市该站点TVOCs 体积分数的主导因素,采暖期排放因素对TVOCs 体积分数的贡献量比非采暖期上升了11.0×10-9.此外,气象因素对TVOCs 体积分数的影响也不容忽视,结果表明,与非采暖期相比,采暖期气象因素对TVOCs 体积分数的贡献率上升了12.4%.
d) SOA 生成潜势结果显示,运城市采暖期间SOAP(759.44 µg/m3)较非采暖期(411.90 µg/m3)上升了84.4%.不同观测时期对SOAP 贡献率较大的VOCs 组分相似,且对SOAP 贡献值排名前10 位的VOCs 物种也一致,其中芳香烃对SOA 形成的贡献最为显著.