矿区污染修复技术应用进展研究

贾凌寒

（沈阳市生态环境保护综合行政执法队，辽宁 沈阳 110058）

引言

矿区开采及其生产、经营、加工活动完全停止后，会有大量的矸石倾倒在矿区周边，使得该矿场暴露于有毒废物中，而这些有毒废物会覆盖整个矿区周边的土壤、水和周围流域中。此外，在无雪或无雨季节，尾矿中细颗粒、粉尘及污染物会在相当长的距离内转移。与采矿相关的矿物根据其应用分为六种类型：能源矿物、贵金属、黑色金属、有色金属、特种金属和工业金属。根据联合国环境规划署2001年的估计，全世界大约有50万个废弃矿山，可见其污染范围之广。其中，最严重的是潜在有毒元素（PTEs）污染，有研究表明矿区周边土壤中PTEs均存在不同程度的超标现象，特别是在露天采矿和冶炼活动中，表层土壤中PTEs的数量增加明显。对此进行探究，发现某厂区周边土壤中锌、铅、铬、砷等元素浓度均超过当地土壤背景值[1]。矿区的长期开采和长途运输过程中PTEs会积累在周边土壤中，日积月累会进入食物链危害植物和人体健康。由此可见，实施矿区土壤生态修复对人类发展和生态环境至关重要。改善土壤质量为提高尾矿中PTEs的稳定性提供有利条件。

1 矿区生态修复技术

1.1 物理修复

物理修复的特点是设备简单、操作方便、成本低，目前主要方法为热解吸和土壤置换[2]。

1.1.1 热解吸

通过直接或间接加热的方式，将矿区土壤中存在的污染物基于其相对较低的沸点从土壤中分离出来。该方法具有处理周期短、效率高、安全性高、无二次污染、土壤和污染物易分离回收等优点。但通常热解吸受限于设备昂贵，解吸时间较长，矿区应用难度较大，仅适用于去除可挥发性污染物。其应用最明显的PTEs是汞（Hg），因为Hg属于可挥发性PTEs，Hg在土壤基质上的吸附形式可以是非特异性的，也可以是特异性的，可以形成内球形混合物，这会影响Hg析出的处理温度和处理时间。热解吸技术可分为非原位修复和原位修复。非原位热处理基本上依赖于回转窑式反应器，非原位热处理需要土壤剥离和运输，会显著增加处理成本[3]。

1.1.2 土壤置换

对于小区域内严重污染的浅层土壤，可采用土壤更换。该方法需要用未受污染的土壤替换或替代受污染的土壤，以减少土壤中的PTEs含量。土壤更换可分为全部土壤交换、表层土壤底层土壤置换、部分土壤更换，以及覆盖新土壤以降低土壤污染物浓度的方法。林建平[4]对稀土矿生态修复进行了探究，修复初期发现稀土矿在开采过程中使用大量化学试剂，矿区及周边土壤的理化结构发生严重破坏，导致矿区土壤“沙化”严重，同时土壤有机质（OM）、总氮（TN）、总磷（TP）、总钾（TK）及速效氮磷钾（AN、AP、AK）的含量处于缺乏-极缺乏水平，植物无法自然正常生长。随后根据土壤受损情况，以生物碳和粉煤灰为替换土壤修复矿区，结果表明随着生物碳和粉煤灰的添加，显著提高了矿区土壤黏粒含量、增加了土壤孔隙度和土壤持水保水能力，土壤OM、AN、AP、AK也显著提升，土壤中微生物种群的结构和多样性也显著增加。

1.2 化学修复

化学修复是通过向污染土壤中注入化学修复剂，依据吸附、沉淀、氧化、还原、聚合和络合等原理来降低土壤中PTEs的流动性、可用性和毒性，该方法被称为化学修复。利用化学修复剂和PTEs之间的相互作用，植物可以利用的量也可以有效减少。根据目前的研究，化学修复的方法主要包括化学浸出、化学稳定、电动修复渗透反应屏障和化学氧化/还原等[5]。

1.2.1 化学浸出修复

化学浸出因其效率高、成本低、操作简单、修复彻底而受到广泛关注。注入含有化学试剂（酸、碱、盐、螯合剂或表面活性剂）的提取液以溶解或提取土壤中的PTEs，进而减轻污染场地PTEs的污染[6]。化学浸出可分为当地补救和移地补救。化学浸出的效率由多种因素决定，包括土壤质地、pH值、有机质含量、污染PTEs的形态和浓度、浸出剂的类型、浸出浓度、浸出时间、固液比等。PTEs很容易吸附在黏性很强的土壤和黏土中，但在沙质土壤中效果会大打折扣。因此，该技术特别适用于轻质和沙质土壤。土壤中PTEs主要以水溶性、碳酸盐结合状态、氧化铁锰结合状态、有机结合状态和残渣状态存在，其迁移率、活性、毒性和有效性依次下降。从土壤中易获取的PTEs形态为碳酸盐态和水溶态，不易获取的PTEs形态为铁锰氧化结合态和残留态。目前，市面上常见的螯合剂可分为天然态和人工态，天然态主要包括柠檬酸、苹果酸等天然有机物质，人工态主要包括乙二胺四乙酸、乙二醇-双四乙酸、乙二胺二乙酸和二乙基三乙酸等[7]。

1.2.2 化学稳定修复

化学稳定修复是将易提取态的PTEs（碳酸盐态和水溶态）转化为不易提取态，进而使其具备不可溶、不易移动及毒性降低的特点。稳定已被证明是一种低成本、有效且方便的修复技术。然而，在实际应用之前，需要考虑很多因素，如稳定性效率、成本效益和对土壤的不利影响。因此，其成功应用很大程度上取决于稳定剂的选择。土壤中的PTEs稳定通常是通过将有机稳定剂、无机稳定剂和有机-无机复合稳定剂注入土壤进行的。用于PTEs稳定的常用稳定剂包括水泥、石灰、粉煤灰、钢渣、高炉渣等碱性物质，利用阳离子交换、络合、沉淀、物理吸附和静电等相互作用，可有效稳定污染土壤中的PTEs[8]。

1.2.3 电动修复

电动修复渗透反应屏障作为一种原位土壤修复技术，近年来得到了广泛的应用。将一对电极插入受污染的土壤中，其具有低直流电（或脉冲电场），将PTEs离子被转移到电极上。通过这项技术，可以有效地从土壤中去除铅、镉、铬、锌、铜和汞等PTEs。将反应性材料嵌入地下水中，通过沉淀、吸附、氧化还原和生物降解反应，污染物被捕获或降解。由于土壤pH值不可控、传质效率低、能耗高，电动修复渗透反应屏障在实际应用中受到限制[9]。勾凯[10]在昆明理工大学开展了电动修复矿区土壤实验研究，以金矿尾渣为研究对象，利用自主研制的实验装置，探究不同反应条件对铜（Cu）修复的效果影响，随后以椰壳为渗透材料，稀硫酸为阳极工作液，6天为一个吸附周期，证实在阳极区域附近Cu的去除率高达86.7%。

1.3 生物修复

1.3.1 植物修复

植物修复通常分为植物提取、植物稳定、植物转化和植物挥发。在实践中，植物修复技术的选择应基于土壤和植物的类型、根际微生物种群的结构和多样性，以及PTEs形态之间的复杂耦合[11]。通过原位灭活或固定PTEs来降低PTEs的生物利用度并防止PTEs流动的过程为植物稳定。其原理是将周边PTEs富集通过植物根系吸收土壤中PTEs，该过程中的PTEs浓度保持不变。根系稳定和植物蒸腾作用控制PTEs的流动。根系分泌物通过分解、螯合、氧化还原和其他过程改变根际环境条件并降低PTEs的毒性。植物稳定化主要用于废弃的污染场地，如矿山荒地、城市垃圾填埋场和污水处理厂。植物挥发作用去除PTEs是利用植物的蒸腾作用，其过程是植物根部从土壤中吸收PTEs，运送到植物叶片，在植物叶片发生化学反应将PTEs转化为可挥发性态，进而通过气孔进入大气环境。该过程通常需要超富集植物。超吸附植物的发现和筛选是植物提取的关键。通过超积累植物提取PTEs有一些局限性，如提取效率差、生物量低、易受环境影响、PTEs中毒和修复时间长，但可以与其他技术结合使用以避免这些弱点并提高PTEs去除效率[12]。

1.3.2 微生物修复

微生物修复是指通过微生物的生物活性将PTEs吸附或转化为无毒或低毒产物。PTEs污染土壤微生物修复所涉及的机制主要涉及生物吸附、生物积累、生物浸出、生物挥发和生物矿化。土壤中PTEs的迁移和转化会受到微生物的影响。如微生物催化Cr（VI）还原为Cr（III）和As（III）氧化为As（V），分别降低了Cr和As的毒性。生物吸附是一种独立代谢的机制，不涉及污染物与细胞表面的组合，并允许污染物粘附在细胞表面。其中，真菌的富集能力明显大于绿色植物，微生物修复技术逐渐演变为一种新的PTEs修复方法[13]。微生物修复具有成本低、效果好、环境友好、无二次污染等优点。但是，容易受到环境条件的影响，并且需要很长时间才能修复。另外，它不适用于重污染和低渗透性土壤。

2 矿区生态修复技术案例

探索高效的修复技术来修复矿区周围土壤中PTEs。在研究中以质量比为SA∶SB=1∶2的锯末灰（SA）和锯末生物炭（SB）组成的材料，结合微生物菌株Medicago sativa L.和Festuca arundinacea对被Zn、Cd和As污染的矿区土壤进行修复[14]。结果表明，在土壤中添加5%的材料处理效果最好，Zn（22.15%）、Cd（22.05%）和As（12.47%）的去除率较高。植物中枸杞对复合PTEs的耐受能力最强，显著提高了土壤中土壤酶和微生物种群的结构和多样性。观测植物细胞内部结构发现，在土壤中添加2%的材料可以提高枸杞细胞中Zn（4 486.25 mg·kg-1）、Cd（33.59 mg·kg-1）和As（124.15 mg·kg-1）的含量，与桫椤结合可去除土壤中的PTEs，进而改善矿区土壤环境，该研究为矿区PTEs污染土壤结合材料和植物的修复提供了新思路。

利用生物炭的理化指标探究矿区生态修复的潜力。实验过程中系统地比较不同原料生物炭的理化性质，分析其在PTEs污染土壤上的修复行为，其研究具有重要的理论和实践价值[15]。本文以秸秆生物炭、椰壳生物炭和污泥源生物炭3种典型生物炭为原料，分别以5.2%、5.5%和25%的比例与PTEs污染土壤混合，在70 ℃和30%田间持水量下实验进行5天。结果表明，三种生物炭均能显著降低PTEs的浸出浓度和酸溶性指数，且生物炭对PTEs的修复效果随着投入量的增加和实验时间的延长而提高。其中，5%剂量的污泥源生物炭获得最佳修复效果。冗余分析表明，生物炭的孔径和碳含量与PTEs短期浸出呈负相关；电导率、速效磷和阴离子含量与PTEs的长期浸出呈负相关。秸秆生物炭具有较高的速效磷含量，并表现出带有维管束的微孔结构，使其具有较大的比表面积，适合通过络合、吸附和沉淀进行PTEs修复。椰壳生物炭具有较高的pH值、大孔径，以及较高的H/C原子比和疏水性，适用于通过络合、静电吸引和吸附的PTEs修复。污泥源生物炭具有较高的电导阴离子含量，但芳构化程度较低，适用于PTEs沉淀修复。

3 结语

本文总结了矿区污染场地的土壤修复技术，包括物理修复、化学修复、生物修复及各种组合修复。重点分析了影响因素、优缺点、修复机制和适用条件，并提出了相应的补救策略。在后续的研究中，需开展大规模应用联合修复技术，为矿区生态修复提供理论和数据支撑。在实际应用中，可以借鉴国内外成功经验，加强先进技术的合理应用。