煤气废水氟化物治理技术应用

董文博 , 孙小会 , 赵小玲 , 江 雯

(河南省煤气(集团)有限责任公司 , 河南 郑州 450000)

河南开祥精细化工采用壳牌粉煤气化工艺,后续生产甲醇、二甲醚、1,4-丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯等产品。外排至污水处理厂的氟离子含量在4.5 mg/L左右,随着国家环保政策的不断收紧,需要增加处理装置对外排污水进行除氟,降低废水中氟离子含量,从而使污水排放达标。通过对企业长期运行的数据分析,发现氟离子的主要来源为气化洗涤塔排放水,正常水量约为20 m3/h,最大水量为25 m3/h,氟含量一般为200～300 mg/L[1]。

1 煤气废水除氟工艺路线的选择

1.1 工艺选择的原则

在多种除氟工艺路线中选用的技术方案,应同时具备以下优势:技术成熟可靠,对废水有很好的针对性,处理效果稳定,保证长期连续稳定运行,出水水质稳定达标;基建投资合理,工艺控制调节灵活;选定设备技术先进、可靠,适当提高自动化程度,便于实现工艺过程的自控,降低劳动强度和人工费用;整体工艺协调优化;合理布局,尽量减少占地;投资成本小,运行成本低。

1.2 处理工艺的选择

除氟方案的选择应考虑以下几点:①考虑来水pH值,pH值对氟离子的吸附和络合效果有很大影响,需保证来水pH值稳定,并保持pH值在6～8。②考虑来水中氟离子含量波动,投加的药剂量与氟离子含量成正比,由于煤种的变化,水中氟离子含量会发生波动,一般氟离子含量在150 mg/L左右,个别时期可达200 mg/L以上,设计时应考虑高峰期氟离子含量。③来水温度须控制在450 ℃以内,温度过高时,水中会有其他离子析出,影响降氟效果。④考虑反应器搅拌速度,搅拌速度是氟离子去除率重要的影响因素,合理的搅拌梯度可以保证反应速度和絮凝效果。⑤反应器的工作效率也是降氟设计考虑的重要因素,由于反应速度和混合条件的限制,理论用药量与实际用药量有较大差距,在设计时要保证足够的停留时间和足够的加药量,以保证反应完全。⑥高效沉淀池可以实现高效连续地沉淀和排泥,同时产生的污泥中不含气泡,可以回流到系统中。不仅可以提高混凝沉淀效果,还能提高药剂的利用率,降低处理成本。

针对含氟废水脱氟问题,国内外关于高含氟废水的处理方法有多种,其主要方法有化学沉淀法、混凝沉淀法、反渗透法、电渗析法、吸附法等。综合考虑技术成熟程度、项目投资、运行成本等因素,化学沉淀法或化学沉淀法组合工艺具有技术成熟,投资小,运行成本低,处理药剂常规且容易采购等优点,综合考虑后,决定采用化学沉淀法对煤气废水进行处理[2-3]。

2 煤气废水氟化物治理应用

根据氟的化学性质,氟可与多种金属元素形成稳定的化合物。作为环境治理,为取得投入少、见效较好的结果,选择钙离子作为沉淀剂较为合理。

氯化钙溶解性很好,能有效地提高溶液中钙离子的浓度,当与消石灰并用时产生同离子效应,强化了沉淀效果;而且氯化钙是一种中性盐,投加后不会对pH值产生影响。由于消石灰是微溶于水,氟化钙产生的过程中会形成氟化钙包裹消石灰的现象,造成大量的消石灰未被充分利用,造成不必要的药剂浪费,增加吨水投资;另外还会增加后端固体废弃物的处理量,所以用氯化钙代替消石灰。在废水中定量添加CaCl2,搅拌同时添加PAC,使Al(OH)3与CaF2形成共聚共沉现象,再添加PAM,通过PAM的架桥作用使小颗粒的絮体生成大的絮体,以此达到氟离子脱除的目的。

2.1 氟化物治理装置工艺流程

2.1.1先使用氯化钙进行初步除氟

采用人工手动方式在调节池加入氯化钙进行初步除氟,废水中F-和Ca2+,在弱碱性环境下形成难溶物质氟化钙,氟化钙混合液中难溶物在重力和时间作用下,沉积下来。上部清液经压滤后收集,将废水中氟离子含量降至15～25 mg/L。

2.1.2使用新型除氟药剂实现二级除氟

高氟废水进入除氟装置后,在除氟剂反应箱内加入新型除氟药剂(3 t/d),除氟药剂在反应箱内与废水中的F-充分反应,之后进入PAC、PAM反应箱。在PAC、PAM反应箱中与聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)混合(1 kg/d),在助凝药剂PAC、PAM的作用下,除氟药剂捕捉的F-混凝物形成较大的絮凝物,沉淀性能提升,之后进入沉淀池。进入沉淀池后进行沉淀分离,上清液达标排放,絮凝物沉淀后经过浓缩进入压滤机过滤,絮凝物外卖,上清液回流至装置进口。

除氟工艺流程图见图1。

图1 除氟工艺流程

2.2 除氟装置主要设备

除氟装置主要设备设施见表1。将煤气废水投入除氟装置进行处理后的数据对比见表2。

表1 除氟装置主要设备设施

表2 除氟装置运行检测数据

通过除氟装置,可使煤气废水中的氟离子含量降低至2 mg/L以下,除氟后的水可直接用于循环水补水或送至污水处理装置进一步处理后达标排放。

3 结语

通过对煤气废水除氟工艺技术的应用实践表明,通过废水除氟装置,能够有效去除煤气化废水中的氟离子,实现了企业外排水中氟离子的达标排放,消除了环保事件的风险,改善了下游水质, 环保效益和社会效益明显,对煤化工行业气化含氟废水的处理具有一定的示范作用。