零价铝还原联合过硫酸盐氧化高效处理DDNP工业废水

杨震，李阳，杨世迎

（中国海洋大学环境科学与工程学院，海洋环境与生态教育部重点实验室，山东省海洋环境地质工程重点实验室，山东青岛 266100）

硝基酚类物质（Nitrophenols，NPs）作为一种重要原料，广泛应用于诸多工业领域，成为了水体中常见的一种持久性有机污染物〔1〕。因其“三致”效应和生物累积性，多国将NPs列入“优先控制的有机污染物”名单〔2〕。NPs有强吸电子的硝基基团，整体结构稳定并难以氧化降解〔3〕。二硝基重氮酚（Diazodinitrophenol，DDNP）便是一种典型的NPs〔4〕。作为一种广泛使用的引发炸药，生产单位质量DDNP便会产生200~300倍的含有DDNP及重氮酚、硝基酚等衍生物的有机废水，其成分复杂且毒性大〔5〕。以DDNP废水为代表的难降解有机废水一向是环保督察的重点，《兵器工业水污染物排放标准火工药剂》（GB 14470.2—2002）中严格规定了出水中总硝基化合物的排放限值（<3.0 mg/L）和化学需氧量限值（COD<150 mg/L），开发简便高效处理含DDNP废水的技术具有重大意义。

由于DDNP废水的B/C通常为0，因此难以通过生物法将其降解〔5〕。目前，处理有机工业废水的方法主要有活性炭吸附、电解、蒸馏、高级氧化等方法〔5〕。但活性炭吸附法仅将污染物富集于活性炭中并未真正处理污染物并影响后期固废处理；电解法和蒸馏法则对反应设备要求苛刻，运行费用高。相比而言，高级氧化法（Advanced oxidation process，AOPs）产生的活性氧会更彻底地降解或矿化有机污染物，效率高且成本相对较低〔6-7〕。但对于DDNP这类抗氧化有机污染物难以直接发生氧化反应〔8〕。若通过还原反应将DDNP转化成稳定性差的中间产物，在此基础上再进行氧化，即构建一种先还原后氧化的废水连续处理体系，有望实现对DDNP废水的高效降解，同时降低废水中COD〔9〕。

近年来的研究表明，零价铝（Zero-valent aluminum，ZVAl）对硝基类有机物〔10〕等难降解污染物展现出优异的还原性能，并逐步形成以ZVAl为核心的新型水处理技术〔11〕。本课题组前期研究发现，以碳材料修饰可进一步提高ZVAl的吸附性、疏水性及导电性，能更好地发挥ZVAl的还原性能〔12-13〕，且ZVAl可以活化水体中过硫酸盐（PS），产生强氧化性自由基，可高效去除三氯乙烯〔14-15〕、苯酚〔16〕等有机污染物。

基于此，本研究考察利用碳改性的微米零价铝（C@mZVAl）作为强还原剂破坏DDNP的稳定性，然后活化PS对其矿化，即构建先还原后氧化的反应体系处理DDNP工业废水，并探讨C@mZVAl、PS投加量对DDNP降解效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验水质

DDNP废水取自中国西南地区一家民用雷管生产工厂，水质指标如下：COD （1 250±20） mg/L、pH 4.97±0.02、DDNP （1 050±15） mg/L，颜色呈棕褐色，取样抽滤后于4 ℃冰箱保存。

1.2 实验药品

多壁碳纳米管（CNTs，95%）、铝粉100~200目（ZVAl，99%）、过硫酸钠（Na2S2O8，分析纯）、硝酸银（AgNO3，分析纯）、硫酸（H2SO4，98%）、硫酸银（Ag2SO4，分析纯）、重铬酸钾（K2Cr2O7，分析纯）均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.3 实验器材

恒温振荡器（SHA-C，中国国华公司）；紫外可见分光光度仪（Alpha-1860，中国谱元公司）；行星式球磨机（YXQM-4L，中国米淇公司）；COD仪（HACHDR1010，美国哈希公司）。

1.4 改性微米零价铝的制备

C@mZVAl为自制具有强还原性的复合材料〔17〕，制备时在500 mL球磨罐中加入mZVAl和CNTs，在N2气氛下以200 r/min的转速球磨6 h，制备的改性材料中mZVAl的质量分数为95.24%，CNTs的质量分数为4.76%。为进行比较，ZVAl、CNTs也进行单独球磨，分别得到材料mZVAlbm、Cbm。

1.5 废水处理实验和分析方法

在300 mL的密闭血清瓶中加入250 mL的DDNP工业废水，置于振速220 r/min，25 ℃的恒温振荡器中，首先向废水中投加一定量的C@mZVAl，反应一段时间后，再添加氧化剂Na2S2O8进行氧化反应，反应一定时间后取样，过0.45 µm的醋酸纤维膜后，分析水样中DDNP质量浓度和COD。

将原废水及各处理阶段的废水稀释20倍后以390 nm作为检测波长，采用紫外可见分光光度法进行DDNP的定量测定。根据国标法测定废水COD，对于部分水样Na2S2O8未完全消耗的问题，则在结果中扣除剩余Na2S2O8的贡献值（1 g Na2S2O8贡献29.79 mg COD）〔18〕。

2 结果与讨论

2.1 DDNP废水在单独氧化/还原体系中的处理效果

2.1.1 单独氧化

在DDNP初始质量浓度为（1 050±15） mg/L的废水中，将4 g/L的C@mZVAl和10 mmol/L的Na2S2O8同时投加至废水体系中，25 ℃下反应3 h，考察系统对DDNP的降解效果，结果见图1。

图1 C@mZVAl活化Na2S2O8处理DDNP实际废水Fig.1 Oxidative degradation of DDNP by C@mZVAl activated Na2S2O8

图1（a）为废水在单独氧化处理过程中的全谱扫描，DDNP在390 nm处有最大吸附峰；图1（b）则表示以390 nm处DDNP特征峰来定量表示单独氧化废水的处理效率。结合图1（a）、图1（b）可以看出仅33%的DDNP被降解。可见由于DDNP的抗氧化性，仅依靠C@mZVAl直接活化Na2S2O8的单独氧化方法无法有效处理该废水。

2.1.2 单独还原或吸附

在DDNP初始质量浓度为（1 050±15） mg/L的废水中，将4 g/L的C@mZVAl、mZVAlbm、Cbm分别投加至废水体系中，25 ℃下反应1 h，考察系统对DDNP的还原或吸附处理效果，结果见图2。

图2 不同材料处理DDNP工业废水Fig.2 The treatment of DDNP industrial wastewater by different materials

由图2可知，在还原或吸附体系中反应1 h，mZVAlbm还原或Cbm吸附对DDNP的去除率皆不足15%，而C@mZVAl单独还原可去除约70%的DDNP，证明了C@mZVAl对DDNP的强还原能力，这是因为表面CNTs吸附作用协同内部强还原金属Al0产生的高反应性〔13〕。

2.2 先还原后氧化耦合体系

2.2.1 先还原后氧化耦合体系的协同效应

在DDNP工业废水中，首先分别投加4 g/L的C@mZVAl、ZVAlbm、Cbm反应6 h，考察不同还原剂对DDNP的降解效果，然后投加10 mmol/L的Na2S2O8，继续反应2 h，构建先还原后氧化体系，考察不同耦合体系对含DDNP的有机废水的降解效果和COD去除效果，结果如图3所示。

图3 不同耦合体系处理实际DDNP废水Fig.3 The degradation of DDNP wastewater with different combined systems

图3（a）和图3（b）显示C@mZVAl在1 h内可以去除约70%的DDNP，延长反应时间至6 h，DDNP的去除率达到78.50%，然后在体系中加入Na2S2O8，可以看出DDNP的降解率达91.42%，COD去除率为67.7%，水样变得无色清澈，效果显著。作为对比，mZVAlbm、Cbm在还原阶段或后续的氧化阶段均未能有效的降解DDNP及去除COD，可见，C@mZVAl联合Na2S2O8的耦合体系有显著协同效应，具有高效处理DDNP工业废水的优势。

2.2.2 还原剂投加量的影响

在含DDNP的工业废水中，改变C@mZVAl的投加量，25 ℃反应6 h，然后投加10 mmol/L的Na2S2O8，继续反应2 h，考察不同还原剂投加量下，先还原后氧化耦合体系对废水的降解效果，结果见图4。

图4 C@mZVAl投加量对废水处理效果的影响Fig.4 The effect of C@mZVAl dosage on wastewater treatment

由图4可知，当C@mZVAl投加量由4 g/L增至8 g/L时，还原阶段中DDNP的降解率由78.45%增至85.48%，加入10 mmol/L Na2S2O8后，DDNP的去除率增至96.81%，COD的去除率也由67.7%增至81.2%。效果增强主要有两方面原因：1）C@mZVAl还原DDNP，有利于后续氧化降解；2）少量的C@mZVAl提供反应位点，有利于活化Na2S2O8〔14〕。利用紫外-可见分光光度计，对污染物特征基团进行分析。以DDNP为主的污染物由苯环（200~250 nm吸收峰）和硝基（—NO2）、偶氮键（—N= = N—）等含氮基团组成（300~500 nm吸收峰）〔19〕。分析图4（b）、图4（c）可知在还原阶段中（0~6 h），250 nm处峰值变化不大，说明还原阶段对苯环破坏能力有限；本课题组研究发现C@mZVAl可将对硝基酚（PNP）还原为对氨基酚（PAP）〔17〕，通过类比，我们猜测300~500 nm间的峰值发生变化是因为废水中污染物的—NO2和—N==N—被还原成—NH2。

2.2.3 氧化剂投加量的影响

在含DDNP工业废水中投加4 g/L的C@mZVAl，25 ℃下反应时间6 h，改变Na2S2O8的投加量，考察Na2S2O8投加量对DDNP降解效果的影响，结果见图5。

图5 Na2S2O8投加量对废水处理效果的影响Fig.5 The effect of Na2S2O8 concentration on wastewater treatment

如图5所示，因Na2S2O8可被活化生成氧化性自由基，当Na2S2O8浓度从10 mmol/L增至15 mmol/L时，DDNP降解率从91.42%增至93.78%，COD去除率从67.7%增至76.46%，可见在适当范围内增加Na2S2O8的投加量，会提高体系处理污染物的效率。但当Na2S2O8过量（20 mmol/L）时，增加优势便不明显了。

2.3 体系的变化及反应机理

C@mZVAl联合Na2S2O8构建的先还原后氧化的耦合体系能有效处理实际DDNP炸药废水。结合两个阶段的pH和氧化还原电位（ORP）变化进行分析并推测其机理，见图6。

图6 C@mZVAl联合Na2S2O8体系变化及反应机理Fig.6 The changes and reaction mechanism of C@mZVAl combined Na2S2O8 system

由图6（a）可知，当C@mZVAl投加进废水时，还原反应开始，溶液的ORP在0~0.167 h内，从+237 mV迅速下降至-535 mV，表明C@mZVA的投加增强了体系还原性能，同时溶液pH由4.96迅速上升至8.13，然后一直维持在这个水平；随着Na2S2O8的加入，因Na2S2O8是酸性氧化剂，pH迅速下降至4.03，此时进入氧化阶段，体系中剩余的C@mZVAl活化Na2S2O8使得溶液的ORP迅速升高至+389 mV，体系呈现氧化状态，从而氧化降解废水中还原阶段产生的中间产物，使得溶液COD大幅度降低。

本课题组曾对C@mZVAl还原PNP的反应机理深入研究，发现C@mZVAl可以选择性吸附PNP并对其靶向还原，产物为PAP〔17〕。通过类比，提出本实验中对DDNP实际废水的处理是一种“吸附（浓缩）-还原-氧化”的过程〔图6（b）〕，具体：在废水体系中，C@mZVAl表面的CNTs首先吸附富集有机物，然后内核的Al0释放电子发挥还原作用，将富集的DDNP中—NO2和—N= = N—还原成—NH2，接着进入氧化阶段，在C@mZVAl活化Na2S2O8的作用下将中间产物彻底矿化，使体系COD降低。

2.4 与其他处理技术对比

将先还原后氧化的DDNP废水技术与已有研究中针对于实际DDNP工业废水的类似氧化还原处理技术的效果进行对比，结果见表1。

由表1可知，目前相关研究中或所选的还原剂（Fe、Cu）还原性较弱，需投加质量为本研究2.5倍以上的材料才能实现COD去除率略高于本研究的效果〔20〕，会造成资源浪费并需考虑Cu2+等重金属离子溶出导致的二次污染问题；或需要使用微波等外源能量或O3等化学品〔21-22〕，加大实际运行成本与难度。而本研究利用8 g/L的C@mZVAl和10 mmol/L Na2S2O8，无需额外操作，便可有效处理废水，节省原料投加。体系中产生的Al3+可作为絮凝剂用于后续过程〔23〕，更加适用于实际的工业推广。

3 结论

1）通过C@mZVAl联合Na2S2O8构建了先还原后氧化的耦合处理体系。当还原阶段投加8 g/L C@mZVAl，氧化阶段投加10 mmol/L Na2S2O8时，废水中DDNP降解率可达96.81%，COD去除率达81.20%。

2）C@mZVAl和Na2S2O8的耦合体系实现了对DDNP实际工业废水的高效处理，降解效果明显优于单独的还原或氧化过程。还原阶段增加C@mZVAl的投加可加快反应速率，氧化阶段增加Na2S2O8的浓度可进一步提高DDNP和COD的去除率。

3）在C@mZVAl和Na2S2O8的耦合体系中，通过“吸附（浓缩）-还原-氧化”的污染物去除过程。C@mZVAl可有效将废水中的DDNP等物质还原成易氧化中间物质，然后通过投加Na2S2O8继续深度氧化中间物质，降低体系中的COD。

4）相较于目前其他DDNP废水的处理技术，材料制备简单，无需预处理并可大幅减少试剂投加量，适用于实际的工业推广，为DDNP类的抗氧化有机废水的治理提供新的思路，并推动ZVAl未来走上实际应用的道路。