北戴河区臭氧污染特征及典型污染日成因

王静，栗勇田*

（1.秦皇岛天大环保研究院有限公司，河北 秦皇岛 066000；2.河北省河道水质净化及生态修复重点实验室，河北 秦皇岛 066000）

引言

近地面臭氧是城市大气环境中的重要污染物，其形成机理复杂，主要是由VOCS、NOx等一次污染物在紫外光照射下发生光化学反应形成的二次污染物[1]。因此，控制臭氧污染是当前大气污染防治中的世界性难题，国内外开展了大量关于近地面臭氧分布特征及其影响因素的研究工作。研究发现，区域臭氧污染的形成受局地光化学反应、气象要素条件、区域污染物传输、大气环流等因素共同影响[2]；臭氧浓度与气温呈现较为一致的正相关，与降水量、地面风速和相对湿度呈现较为明显的负相关[3]；高温、低湿和静风的不利气象条件对臭氧生成贡献显著[4]。沿海地区，受海风影响，海风环流上支离岸气流会将高浓度臭氧输送回近海的边界层中上部，同时海风环流和热岛环流的加强效有助于臭氧前体物在近海边界层中上部的聚集，加快生成臭氧的光化学反应[5]，对近海边界产生臭氧污染。另外，平流层入侵也会将臭氧输送到对流层，造成对流层臭氧浓度明显上升[6]。

虽然目前已有很多针对臭氧前体物、臭氧时空分布、典型污染过程的研究，但都缺乏对臭氧污染日特征的分类汇总及成因分析。而对于臭氧管控取得一定成效的城市，强化臭氧来源分析，却是进一步精准减排的关键。因此，本研究对河北省北戴河区国控自动监测站臭氧监测数据进行分析，探究北戴河区臭氧时间分布特征，并对典型臭氧污染日特征进行分类分析，为北戴河区臭氧污染治理、污染日预测及污染过程污染应对提供科学依据。

1 监测地点与时间

以北戴河区国控环境空气自动监测站（东经119.5185°，北纬39.8206°）为监测地点，监测时间为2018 ～2021 年。

2 监测方法及仪器

本研究所使用的大气污染物浓度数据和气象数据均来自于北戴河区国控环境空气自动监站，所涉及数据包括SO2、NO2、CO、O3、PM10、PM2.5、风速、风向、温度、湿度，监测设备分别为SO2分析仪S50、NOx分析仪S40、O3分析仪S10、CO 分析仪S30、PM10颗粒物监测仪XHPM2000E、PM2.5颗粒物监测仪XHPM2000E、气象仪五参数Vantage Pro2 等。边界层高度数据来自于北戴河空气自动监测超级站，太阳辐射数据来自于欧洲中期天气中心。

3 臭氧污染特征

3.1 年变化特征

2018～2021 年北戴河区O3-8h 浓度和以O3-8h 为首要污染物的污染天数均呈现先升后降趋势，2019 年达最大值，分别为193μg·m-3和64d。2019 年因受厄尔尼诺现象影响，极端天气较多，且雨季降水减少，气温升高，有利于臭氧生成；2020～2021年，北戴河区旅游旺季客流量显著下降，机动车尾气排放及餐饮油烟等排放量显著减少，大大降低臭氧前体物浓度，加之大气污染防治管控力度增强、措施更为精准，工业等污染物排放减量少，进一步降低了臭氧的生成。2020年后北戴河区臭氧污染得到显著改善，2021年O3-8h 浓 度 降 低 至147μg·m-3，以O3-8h为首要污染物的天数仅为25d，且污染等级降低，仅为轻度-中度污染，消除了重度污染。

3.2 月变化特征

对北戴河区2018～2021 年逐月臭氧污染天数统计分析，结果如图1 所示，臭氧污染主要集中在5～9 月，其中6 月累计臭氧污染天数最多，臭氧浓度整体较高，分别为39d和196～228μg·m-3；5 月、7 月、8 月、9 月累计臭氧污染天数为26～28d，臭氧浓度为160～239μg·m-3。此外，2018～2021 年臭氧污染天数高值月份呈现向后推迟的特点，2021年8～9 月臭氧污染日最多，占全年污染天数的56%，这可能与温度高值向后推迟有关。

图1 北戴河区2018 ～2021 年臭氧污染月分布

3.3 日变化特征

北戴河区年均臭氧日变化特征呈典型的单峰单谷型，18:00～19:00 达到浓度峰值，6:00～7:00 达到浓度谷值。由于臭氧污染形成因素复杂，受地形、气象条件、云、边界层稳定性、地理环境、大气环流、人类活动、工业发展等多重因素影响[7]，逐日臭氧污染日变化特征可分为多种类型。北戴河区逐日臭氧污染日变化特征具体可分为单峰型、双峰型和浓度居高不下型3 种，该结果与辽宁省大连市[8]臭氧变化特征相似。2018～2020 年，北戴河区各污染类型占比基本一致，其中单峰型占比为69%～76%，双峰型占比为20%～26%，浓度居高不下型占比为3%～8%；2021 年，单峰型占比显著下降为44%，双峰型占比升高为48%，浓度居高不下型占比为8%。

4 臭氧污染日特征及原因分析

4.1 典型单峰型

2021 年北戴河区臭氧污染天数共计25d，其中单峰型共计11d，占比44%。单峰型为臭氧典型的日循环特征，单峰型污染日臭氧生成主要来自本地光化学反应，臭氧浓度与紫外辐射强度具有较好的相关性。以2021 年6 月6 日为例，分析单峰型臭氧日变化特征及原因。由图2 可知，臭氧浓度为17～261μg·m-3。0:00～6:00 为臭氧前体物累积阶段，6:00 后随着太阳辐射强度增大，光化学反应速率加快，臭氧浓度逐渐升高；11:00 太阳辐射强度达到峰值944W/m2，此时太阳辐射强度大，光化学反应速率高，加之NO2浓度较高，使得臭氧得到快速积累；17:00 臭氧浓度达到最大值261μg·m-3。研究表明，典型单峰型臭氧浓度峰值出现在15:00～18:00 ，比太阳辐射峰值推迟约3～6h[8]。本次污染过程臭氧浓度峰比太阳辐射峰值推迟约5h，符合典型单峰型特征。17:00 后，随着太阳辐射强度减弱，及晚高峰排放的NO 对臭氧的滴定作用，臭氧浓度随之不断降低。

图2 2021 年6 月6 日北戴河区O3-1h、NO2、NO、NOX、紫外辐射强度小时变化曲线

北戴河区6 ～8 月VOCs/NOx比值范围大于5.5，臭氧生成对NOx敏感，属于NOx控制区[9]。当臭氧前体物充足时，辐射强度是臭氧浓度峰值的控制因素。根据2021 年数据统计，6 月6 日太阳辐射强度高于其他污染日，而臭氧小时浓度也达到全年臭氧小时浓度的最高值，说明本次臭氧污染过程主要受本地光化学反应控制。此外，由图3 可以看出，臭氧与CO 和PM2.5有相同的变化趋势，CO 作为臭氧前体物，其浓度曲线要早于臭氧浓度曲线，而PM2.5与臭氧浓度曲线变化较为同步，说明北戴河区臭氧和PM2.5为协同污染。而NO2、SO2浓度并无显著变化，进一步表明本次臭氧污染以本地生成为主。

图3 2021 年6 月6 日北戴河区O3-1h、NO2、PM2.5、SO2、CO 小时变化曲线

4.2 双峰形

在统计的25d 臭氧污染日中双峰型有12d，占比48%。双峰型2 个峰值分别在13:00～16:00和19:00～23:00 出现。以9 月1 日为例，详细说明双峰型臭氧的日变化特征和原因。由图4可见，在15:00 出现第一个峰，其形成原因与单峰型臭氧浓度峰形成原因相同，主要来自本地的光化学反应；19:00～21:00 形成第二个浓度峰，根据边界层高度显示，18:00 后边界层从1000m 下降至500m 左右，推测第二浓度峰的形成与边界层下降有关。

图4 2021 年9 月1 日北戴河区O3-1h、NO2、NO、NOX、紫外辐射强度小时变化曲线

4.3 浓度居高不下型

浓度居高不下型臭氧污染日的典型特征是夜间臭氧浓度不降反升，且浓度长时间维持高值。在统计的25d 臭氧污染日中浓度居高不下型有2d，占比8%。以7 月8 日为例，说明浓度居高不下型的臭氧日变化特征和原因。由图5可知，7 月8 日臭氧浓度为32～186μg·m-3，7:00～8:00 随着早高峰机动车尾气排放，NO对臭氧的滴定效应使得臭氧在7:00 达到一天中的最低值；之后随着太阳辐射强度不断增强，臭氧浓度快速上升，14:00 浓度达到第一个峰值163μg·m-3；17:00 后，太阳辐射强度显著减弱，但臭氧浓度不降反升，进一步攀升到186μg·m-3左右，且连续维持8h。

图5 2021 年7 月8 日北戴河区O3-1h、NO2、NO、NOX、紫外辐射强度小时变化曲线

7 月8 日北戴河区主导风向为西南风，臭氧除本地生成外，考虑受到西南及海面上污染传输影响。通过图6 对7 月8 日全国O3实况（https://www.aqistudy.cn）分 析，9:00～18:00北戴河区西南上风向丰润、滦州、卢龙等地臭氧小时浓度均高于北戴河区，浓度差值高达50～80μg·m-3，浓度传输梯度力强。结合图7 的后向轨迹分析，7 月8 日夜间臭氧浓度居高不下的原因可能是受西南地区高空臭氧污染气团传输导致。从边界层高度看，16:00 后北戴河上空边界层从1000m 左右下降至300m左右，边界层下降显著压缩了扩散空间，导致16:00 后臭氧小时浓度显著上升，上浮达35.8%。此外，边界层下压还会将原本高空的臭氧携带进入下层近地面大气，增加近地面臭氧浓度。

图6 2021 年7 月8 日臭氧传输通道上各地O3 小时浓度曲线

图7 2021 年7 月8 日24:00 北戴河区12h 后向轨迹分析图

以上分析表明，7 月8 日北戴河区臭氧浓度夜间居高不下的原因很可能是受到外来区域传输和边界层降低的影响。

4.4 凌晨低浓度小峰

综合比较北戴河区各臭氧污染日类型发现，3:00～4:00 臭氧浓度会出现一个微小的峰，峰值浓度范围在50～110μg·m-3。分析原因认为，3:00～5:00 的NO 浓度较低，臭氧滴定反应减弱，加上夜间边界层降低，以及夜间风向转为海风，海面上臭氧传输至陆地，造成臭氧浓度微弱升高；5:00 后，随着出行早高峰的逐步到来，机动车NO 排放量增大，滴定效应增强，臭氧浓度下降，于7:00～8:00 达到一天中的最低值。

结论

北戴河区污染天情况逐年改善，但污染天结构基本不变，依然为PM2.5和O3-8h 混合型。北戴河区年均臭氧日变化特征呈典型的单峰单谷型，18:00～19:00 达到浓度峰值。臭氧污染日变化特征具体可分为单峰型、双峰型和浓度居高不下型3种。2021年单峰型占比显著下降，双峰型占比显著升高，浓度居高不下型占比与往年持平。单峰型臭氧主要为本地光化学反应生成，受前体物和太阳辐射强度影响，双峰型的第二浓度峰和浓度居高不下型主要与边界层下降和区域传输有关。