生物电化学系统的应用研究进展

张巍巍

（盐城市清水绿岸净水集团有限公司,江苏 盐城 224051）

引言

随着工业的速发展，许多如硝酸盐、卤代烃、多环芳烃等有毒有害物质进入大气、水及土壤中，对生态环境造成严重危害。生物电化学 系 统（Bioelectroch Emical System, BES）通过电极上微生物胞外电子的转移作用，将从基质中获得的能量转化成电能,从而直接回收能源、强化难降解污染物治理。

1 生物电化学系统概述

1.1 生物电化学系统工作原理

BES 主要包括了电极、产电微生物、基质、外电路4 个部分。如图1 所示，BES 借助附着在阳极电极上的具有电化学活性典型特征的微（Electrochemical Active Bacteria, EAB）与溶液中有机物发生氧化反应，释放的电子经由外电路传递至阴极，再与污染物发生还原反应。整个动态过程同时需要电子供体即有机物和电子受体即污染物来确保微生物代谢能量需求及电子传递。

图1 生物电化学系统工作原理示意图

根据研究目的不同可将BES 分为用于产电的微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell,MFC）、用于产H2或CH4的微生物电解池（Microbial Electrolysis Cell, MEC）多技术耦合型（BESs）等。微生物燃料电池（MFC）的外电路接有电阻，和常规电池相比只在电子产生和传递途径上有差别。氧化反应产生电子首先存储在生物膜上，再经外导线传到阴极电极，质子则利用系统内的质子交换膜到达阴极电极。整个反应将有机物转化成CO2和H2O 等无机物，最终在闭合回路中以电流的形式利用微生物持续降解基质后产生的能量实现整个系统的产能。微生物电解池（MEC）的外电路接有电源和电阻，其反应过程和MFC 相似，略有不同的是MEC 的阴极室主要是在催化剂作用下H+和电子相互结合生成了氢气和甲烷等产物。

1.2 生物电化学系统的应用

1.2.1 无机污染物

生物电化学系统为硫酸盐、硝酸盐等无机盐的有效去除提供了新的思路，VAIOPOULOU E等[1]通过一系列实验证明硫酸盐无机化合物可在生物电化学系统中被硫酸盐还原菌降解成硫单质。杨帆[2]构建了一种基于BES 的硫酸盐氧化还原系统，可快速有效地将硫酸根还原成S2-，对重金属污染的农田土壤有一定的修复效果。

1.2.2 难降解有机污染物

随着我国经济的发展，含有大量有机染料类化合物、硝基化合物、多环芳烃、卤代烃类化合物等生物降解性差、水溶性差的难降解有机污染物，即工业污染物通过各个方式进入环境中，给人类健康和生态环境带来了严重的危害。BES 作为一种高效处理难降解有机污染物的生物处理技术，可通过电刺激微生物生长，增强微生物降解污染物的能力，提高降解效率，能高效处理难降解污染物，如表1 所示。

表1 BES 去除难降解污染物的参数及降解效率

2 生物电化学耦合技术

与其他传统污染治理工艺相比，BSE 的最大优势在于二次污染小，尽管它在外加电压的作用下可以催化无法在热力学上进行的反应，从而强化污染物的去除，但也不可避免地存在系统能耗高的缺点。近年来，研究人员逐渐开始将其他污染治理技术与BES 进行耦合，使其比单独的BES 技术更高效节能。此外，随着利用BES 转化和降解各种基质的研究越来越多，耦合工艺现已囊括液态、气态及固态等运行环境。

2.1 BES 耦合技术在难降解废水中强化应用效果

难降解废水主要来自印染、石油、农药、和化工行业的工业废水，成分复杂，且具有毒性,不可降解物质的含量非常高。而耦合工艺对处理难降解废水具有显著优势，现已被广泛应用于木醋废水、硝基芳烃废水和氯酚类废水等典型废水的处理之中。研究表明，在确保微生物活性的前提下，对电极进行改性修饰，根据污染物施加合适的电压是提升耦合工艺治理污染物效能的有效手段。

CUI MH 等[7]通过将BES 与传统厌氧工艺相结合，构成了复合式生物反应器，通过脱色性能和流体力学分析，证明了复合反应器能够极大程度上强化废水处理。陈辉[8]为了解决生物电化学系统处理效率偏低与只适用于中、低浓度废水等问题，构建了微生物电解池（MEC）与上流式厌氧污泥床（UASB）相耦合的间歇加电运行模式工艺，如图2 所示，通过外加电压和厌氧污泥的协同作用强化处理含氯代硝基苯（DCINB）的有机废水，在丰富了生物多样性的同时使得工艺稳定度显著提高，不仅大幅度提高了DCINB 废水处理性能，也降低了系统电能消耗。CHEN L L 等[9]在MEC-UASB 耦合工艺中发现较低的阴极电位能够富集脱氯相关微生物以及产生更高能量的电子用于长距离电子转移从而最终使得2,4-DCINB的脱氯更为可行。Xu X Y 等[10]发现，采用MEC-UASB 反应器能对氯硝基苯(p-ClNB)进行有效降解，耦合体系内的脱氯率对照UASB 系统有显著提高，且在促进厌氧污泥颗粒化的同时外加电压会显著影响微生物群落的演替，促进功能菌的定向富集，从而从根本上提高反应器的性能。BES 耦合技术去除难降解物参数及降解率如表2 所示。

表2 BES 耦合技术去除难降解物参数及降解率

图2 MEC-UASB 反应装置示意图

卜晨鹏[11]通过微生物电解池耦合厌氧污泥（AGS）工艺降解含2,4,6-三氯苯酚（TCP）的废水，发现在不同浓度的TCP 下该耦合工艺的TCP 降解率以及产气量都大幅度提升。赵佳怡[12]构建金属空气电池-MEC耦合系统，发现当电路连入小电阻，以铝或铁为电池阳极时，电池的性能最好，不仅可以产生较高电能，反应过程中产生一定的絮凝剂能对具有高有机物、高氨氮、高悬浮物且难降解的养猪废水进行有效预处理，并且金属空气电池能为MEC提高电压从而更能纯化降解废水。FAN Q W等[13]利用厌氧消化与三维铁碳电解相耦合的工艺，让木醋废水先经三维铁碳电解预处理后再进行厌氧消化，最终甲烷的累积产生量最高可达344.2 mLCH4/gCOD。

制药废水中普遍含有具有生物活性、极性和持久性的N-杂环化合物，而乙酰嘧啶（AP）作为一种典型的N-杂环化合物一旦排放到环境中，将对人类和环境构成严重威胁。为了加强对乙酰嘧啶废水的处理，WANG D X 等[14]开发了新型上流式厌氧污泥床-生物电催化系统（UASB-BEC）。当外加电流为1.26mA 时，AP 和总有机碳（TOC）的去除率分别高达96.3%±2.6%和92.9%±3.2%，产甲烷量也大大提升，为厌氧含AP废水的处提供了参考依据。

生活污水是我国水体污染的重要来源之一，随着水处理的能耗不断增加，目前研究人员对符合低成本、高效益等特点的废水处理技术给予了极大关注。曹新[17]首次将滴滤原理引入微生物燃料电池设计出滴滤MFC 的的工艺，通过直接利用生活污水连续产电，既可低能耗处理实际生活污水又能实现电力回收，实验表明该设备的生物阴极位于固、液、气3 相界面上，可通过设计最佳固、液、气比例分配电子受体以提高产电能力。夏函青[18]针对含氮废水构建了垂直式的人工湿地-微生物电解池（CW-MEC）耦合技术，如图3 所示，能提升微生物的丰度和均匀度，同时通过连续曝气和序批式进水方式稳定系统的电压、提高污染物的去除能力。孙超[19]针对厌氧膜生物反应器（AnMBR）存在膜污染的问题，提出将微生物电解池（MEC）引入AnMBR，让MEC 特殊的电化学环境同步实现高效的废水处理、减少膜结垢及提高甲烷产率，大大促进了膜生物反应器的技术革新。

图3 CW-MEC 耦合工艺示意图

2.2 BES 耦合技术在废气中强化应用效果

常规的废气处理技术包括燃烧法、冷凝法、生物滴滤法、吸附法等，近年来随着用于气态基质转化降解的BES 研究逐渐增加，BES 与常规废气处理技术的结合显示出较好应用前景和效果，并逐渐在废气净化领域引发越来越多的关注。

中温工业烟气含有氮氧化物等污染物,可引起光化学烟雾、土壤酸化、酸雨等环境问题，黄行柱[20]在生物脱硝的基础上，利用MFC 改善了中等温度下的废气脱硝，发现MFC 阳极产电菌可通过氧化反应将电子从有机物转移至阴极电极，大大强化了阴极的生物脱硝效率，为开发高效的耦合生物脱硝工艺提供了理论基础；张春燕[21]构建了络合吸收-生物电化学还原烟气集成系统，在石墨电极的基础上制备得到新型聚吡咯（Ppy）修饰电极，通过生物电化学技术强化提升系统中氮氧化物去除速率；赵景开[22]构建了化学吸收-生物还原的体系，将化学反应、物质传递及生化反应进行耦合，实现了高效生物脱硝。

由于大多数溶剂型涂料都含乙酸乙酯（EA）这类有机溶剂，而EA 又是一种挥发性有机化合物（VOCs），如果不将其捕获并进行处理，让其随意排放到大气中，则会造成不可逆转的环境破坏。因此，为提高装置处理EA 的功率输出，LIU S H 等[23]将管式微生物燃料电池（Tube-MFC）置于生物滴滤器-微生物燃料电池（BTF-MFC）之上，形成管式生物滴滤式微生物燃料电（Tube-BTF-MFC）系统，在发电的同时处理工业废气，有效地提高了乙酸乙酯（EA）的去除效率。

苯乙烯作为一种较为典型的单环芳香类有机物，具有难生物降解难溶的特点，且能与空气中某些组分结合形成多种二次污染物，对人体的危害较大，沙昊雷等[24]等采用微电解-生物滴滤塔耦合装置能达到95%以上的气态苯乙烯去除率。BF-MFC 耦合工艺如图4 所示。

图4 BF-MFC 耦合工艺示意图

2.3 BES 耦合技术在固态废物中强化应用效果

固态废物的处理包括预处理和综合利用2大过程，不仅可通过焚烧、热解、堆肥等手段回收资源，还可大大减轻后续处置的负荷。BES 耦合技术作为实现固态废物资源化的重要手段之一，处理的固态废物后剩余污泥中含有大量可作为MEC 产氢底物的有机物，因而可先通过酸化等预处理方式破坏微生物细胞壁，释放胞内有机物，增加剩余污泥中有机物浓度，最终提高MEC 的产氢率，达到减容产能目的。

餐厨垃圾因其富含有机营养物而极具利用价值，其中的挥发性脂肪酸（Volatile Fatty Acid，VFAs）可作为微生物电解池的理想底物，实现废物资源的综合利用和能量转化。张鹏帅[25]提出了厌氧发酵产酸耦合MEC 工艺来综合利用餐厨垃圾，研究发现以碳水化合物为主要成分的米饭原液和以正丁酸为主要成分的米饭发酵液相比，前者氢气产量更高。董全胜[26]通过向阳极投加一定量的CaO2，不仅有效提高了MFC 系统同步处理剩余污泥的效能，也为剩余污泥降解提供了新的概念及方法。

3 生物电化学耦合技术影响因素

对生物电化学耦合技术而言,阴阳电极材料有着不可忽视的作用。由于阴阳生物膜面积、外加电压等均会使产电微生物发生变化，因此必须通过影响微生物的新陈代谢提高生物电化学耦合技术对污染物的治理效果。

3.1 电极

电极是生物电化学系统的关键，性能良好的生物电极应该具有好的导电性、稳定性与生物相容性。目前，常用的电极材料有碳毡、碳刷、石墨毡等，其中碳毡和碳刷应用成本相对较低。如图5 所示，电极材料在整个系统扩大应用前需要对其表面特性进行优化以防止阻塞现象的发生。采用三维电极的结构设计及对石墨电极进行改性修饰，增加污染物与生物膜的接触面积，效果良好。

图5 改性电极材料示意图

3.2 外加电压

外加电压一般由供电设备和稳压器提供，是制约生物电化学耦合体系整体性能的一个重要因素。外加电压不仅可降低阴极负电位、稳定电压，对提高耦合体系的整体性能也有很大帮助。另外，还有相关研究发现相应电流能影响微生物的新陈代谢功能和微生物活性。陈辉[8]发现一定电压范围内（0～1.5V）BESUASB 耦合工艺性能随外加电压升高而提升，但电压过高（如超过2V 时）反而会引起工艺的性能下降，同时外加电压能刺激厌氧污泥中的微生物分泌胞外多聚物来去除氯代硝基苯。GAJARAJ S 等[27]在微生物电解池耦合厌氧颗粒污泥的体系中通过研究不同电压下的甲烷产率，发现0.3V 和0.6V 电压下系统的甲烷产率较对照组分别增加了9.4%±0.4%、9.4%±0.5%。

3.3 微生物

产电微生物作为耦合体系的生物催化剂起着重要作用，但由于目前的研究主要集中在富集专项微生物等方面，对生物群落的研究尚少，因此夏函青[18]构建了人工湿地-微生物电解池（CW-MEC）耦合技术，垂直式的工艺不仅能提升专项微生物的丰度和均匀度，还能强化污染物的去除效率。针对高浓度工业废水，ZHANG J X 等[28]构建了微生物电解池和厌氧反应器相结合的装置，并在系统内投加一定量的氢氧化铁来提高细菌的丰富度和酶活性，提升系统的污染治理性能。

结论

生物电化学耦合技术是一种多学科交叉型技术，优点可概括为3 个方面，即①微生物与其他技术协同作用降低系统能耗；②大多数反应在室温条件下即可进行；③系统设计和运行成本低。但BES 耦合技术大规模应用，尚有BES 系统中电极材料的选择与适当的改性修改减少电极的堵塞及腐蚀现象、降低耦合工艺持续应用时的电耗成本、避免电化学活性微生物的筛选及富集等核心问—题待解。