车用燃料电池质子交换膜研究进展

叶好　韩丁波　张剑波　刘勇

摘 要：氢燃料电池汽车被认为是真正的环保新能源清洁动力汽车，质子交换膜作为其核心部分，它性能的好坏直接影响着燃料电池的性能与使用寿命。文章介绍了三类质子交换膜的研究情况，并提出静电纺丝技术能够通过控制材料形态来调整材料性能，在质子交换膜生产领域具有广阔的前景；发掘能够多方面提升质子交换膜性能的材料或者将多种填料复合改性将成为质子交换膜领域新的研究方向；为车用质子交换膜领域提供了新思路。

关键词：燃料电池 静电纺丝 非氟化质子交换膜 复合改性

车用燃料电池，通常说的是氢燃料电池（质子交换膜燃料电池），是一种通过氢气和氧气进行氧化还原反应，将化学能转换成电能的发电装置。与一般的电池不同，燃料电池只需要提供稳定的氢气和氧气，即可连续不断的提供稳定电能。由于燃料电池的反应物是氢气和氧气，唯一生成物是水，应用在汽车上作为动力源能有效减少其它燃油车造成的环境污染问题，也因此，氢燃料汽车被认为是真正环保的新能源汽车[1]。

质子交换膜又被称作质子膜或氢离子交换膜，是一种离子选择性透过膜，它是燃料电池的重要组成部分，能够分隔阴阳极，防止燃料和空气直接混合发生化学反应，传导质子的同时阻碍电子在膜内部的传导，将电子的流动路线限制在外线路[2]。目前市场上常用的车用氢燃料电池质子交换膜（PEM）按照膜的结构主要可以分为：均质交换膜以及复合、掺杂改性交换膜。其中均质膜中的氟化质子交换膜的应用最为广泛，其他类型的质子交换膜研究地深入但实际应用相对来说较少。

1 均质质子交换膜

均质质子交换膜按照氟化程度的的不同又可以进一步细分：全氟磺酸、部分氟化以及非氟化质子交换膜。目前全氟磺酸树脂膜（PFSA）是燃料电池应用最为广泛的电解质膜，具有良好的化学稳定性、高的质子电导率且使用寿命长。Nafion?是美国杜邦公司在十九世纪六十年代开发的一种全氟磺酸树脂膜[3]，在市场上占有重要地位，Nafion?的主链为聚四氟乙烯结构，支链为全氟醚结构，支链的末端为磺酸基团（-SO3H），正是这一的结构决定了Nafion?同时具有良好的化学稳定性以及高的质子电导率[4]。来自美国杜邦公司的Nafion?系列产品是最早出现的PSFA产品，除此之外，也有不少化工行业公司设计的质子交换膜均以PFSA作为基材，例如：美国陶氏化学的XUS-B204膜、日本朝日化学的Aciplex膜，国内苏州科润的NEPEM?的N-21系列[5]以及东岳公司的全氟磺酸膜系列产品。

尽管PFSA质子交换膜在目前产业化进程中处于绝对领先的位置，但PFSA质子交换膜在保持优良性能的同时，也存在一定的缺点：成本偏高、燃料渗透严重、高温环境中易降解、当膜内含水量较低时电导率会明显下降，严重影响电池性能。因此，有不少研究者对PFSA质子交换膜进行杂化改性以提高其适应能力[6]。

由于在含氟质子交换膜成本较高且其在高温低湿条件下性能不稳定，不管是生产还是使用后的处理环节，含氟质子交换膜都会对环境产生污染，非氟化质子交换膜逐渐成为研究热点。车用氢燃料电池工作环境对聚合物基体的机械强度、保水性、电化学稳定性、耐热性等方面要求较高，因此，非氟化质子交换膜主要使用主链含有苯环的芳香族聚合物再经过磺化改性以提升其质子电导率，例如磺化聚芳醚砜（SPAES）、磺化聚芳醚酮（SPAEK）、磺化聚醚醚酮（SPEEK）等，其中，SPAEK是一类亚苯基环通过醚键和羰基连接成的结晶型聚合物磺化后得到的，SPEEK就是其中第一个工业生产的品种[7]。

SPAEK材料的甲醇渗透率比Nafion膜低至少一个数量级，且它的机械性能和热稳定性均良好，是一种应用于车用燃料电池的理想材料。但传统的磺化SPAEK材料存在酸度低、亲水相和疏水相分离程度低的缺点，为此，刘迪[8]设计了一种结晶性聚芳醚酮代替传统的无定形聚芳醚酮骨架，这类骨架是利用了疏水链段的强化来减少质子交换膜的尺寸变化程度，并且构筑富含磺化结构的亲水链段，促进亲水/疏水微观相分离形貌的形成，从而增加质子传导。

SPEEK材料与Nafion的质子传导性能相当，且成本相比Nafion要低得多，在热化学性能、燃料渗透等方面也具有一定优势。但由于SPEEK的亲/疏水相分离程度较低，所形成的亲水通道窄、岔路多容易堵塞，因此，SPEEK膜的质子传输能力弱于Nafion膜[9]。HAN [10]通过将高度磺化的SPEEK纳米纤维嵌入交联的SPEEK基体中，制备了一系列新型纳米纤维复合质子交换膜，这些膜具有高质子传导性和出色的稳定性。

2 复合质子交换膜

单一的氟化质子交换膜或非氟化质子交换膜在使用时都存在一定的缺点，例如：全氟磺酸膜耐久性差、在高温条件下电导率低、渗透率高；SPEEK膜质子传输能力差等。为了进一步提升质子交换膜的性能，通常采用复合的方式来进行改性，主要分为两种复合方式：有机/有机复合与无机/有机复合[7]。

2.1 有机/有机复合膜

采用小分子有机化合物以及有机高分子聚合物对膜改性是主流的研究方式。小分子有机化合物例如离子液（IL），共价有机框架聚合物（COF）和氢键有机框架聚合物（HOF），有机高分子聚合物如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、磺化聚亚芳基醚酮（SPAEK）等。近年来，为了进一步提升膜性能，研究者们引入了功能化纖维网络骨架以及金属有机骨架（MOF），骨架的引入能够定向重新排列亲疏水相区的分布，并且骨架作为改性剂能够提升整体性能，得到的复合型质子交换膜功率高、耐久性好[11]。

WANG[12]等设计了一种以SPEEK为基底并引入质子离子液体负载的金属框架（MOFs）加以提升材料的质子传导性能的新型质子交换膜，在MOF内部，离子液体的阳离子和水分子可以形成氢键，实现质子传导。由于混合膜内存在双质子传导路径，复合膜的最高质子传导率可达0.32 S cm-1，远高于许多已报道的质子交换膜。

2.2 有机/无机复合膜

氟化质子交换膜本身存在的固有缺点如在高温条件下电导率低，耐久性低阻碍着它的发展。因此，将无机材料引入到氟化质子交换膜中成为了改善性能的最佳选择之一。无机-有机复合膜的结构将无机材料刚性强、热稳定性高的优点与有机材料柔韧性好，介电性高的优点互相结合，既提升了膜的工作温度，又增强了膜的电导率，因此近年来得到很大发展。

将惰性吸湿填料的加入能够提升膜的热稳定性，减少甲醇渗透率并增强复合膜的保水性，进而提升质子交换膜在高温条件下以及含水量低的工作环境下的性能。常用的惰性吸湿性填料有以下几类：无机陶瓷、碳纳米材料等。而质子导体填料主要有沸石等。

2.2.1 无机陶瓷

无机陶瓷（Al2O3、SiO2、WO3等）是研究开始最早，最为深入的一类质子交换膜添加剂。这类无机材料的加入能够提升复合质子交换膜的热稳定性和燃料渗透性以及高温保水性，除此之外，纳米级别的结构组成促进了材料之间的协同相互作用，且陶瓷颗粒对CO（危害阳极上的Pt催化剂）有一定的吸附作用。

屈树国[13]等采用溶胶凝胶法研究了SiO2的含量对Nafion212/SiO2复合膜吸水值的影响，并探究了干空气流速和温度对Nafion212/SiO2复合膜的水通量的影响。结果表明：（1）复合膜的水平衡吸附值随着温度的升高而增大，同一温度下，复合膜的水平衡吸附值随着SiO2含量的增加而增加，SiO2表面上存在的-OH亲水能力强导致吸水能力增大。（2）随着温度的升高以及复合膜中SiO2含量的增大，水通量也逐渐增大，这是复合膜内水的表观扩散系数增大所导致的。

2.2.2 碳纳米材料

碳纳米材料存在多种形式：碳纳米管、石墨烯、炭黑、碳纳米纤维等，都可以用作纳米填料，提升复合物的性能。这些不同结构的碳纳米材料性能优异：杨氏模量大、拉伸强度大、导电性好、比表面积大，这些优点使得它在纳米复合材料的研究中受到广泛地关注。

ZHUANG [14]等制备了磷酸官能化的一维碳纳米管和二维氧化石墨烯（PCNT和PGO）这两种优秀的质子传导促进剂，并将其与Nafion基质结合，得到了共掺质子交换膜（PEM）。PCNT和PGO的掺杂使它们的一维和二维质子传导途径结合成分层质子传导途径，从而更好地将离子团簇相互连接，这进一步产生了协同效应，在复合PEM中形成了更多连续的质子传输通道。

2.2.3沸石

沸石的加入能够很好地提升材料的质子传导率，Landysh [15]等将单晶沸石纳米片（ZN）堆积成沸石纳米板（ZNPs），相邻的ZN表面通过Si-O-Si键互相连接，并将分散的开孔ZNP用于配制悬浮液，利用自修复真空辅助过滤涂层的方法在大孔PVDF薄膜上实现了无针孔ZNP铺层膜（ZNPT）。该膜还可作为钒氧化还原液流电池的高效离子分离器。ZNPT-PVDF膜可以成为以Nafion?为基础的离子分离膜的更经济、更可持续的替代品。

2.3 表面功能化改性

表面功能化改性指的是采用物理或者化学的方法在Nafion?膜的表面引入表面功能化材料从而使得Nafion?膜具有某些特定的功能。

Gyu-Na [16]等通过将Nafion溶液浸渍在带有改性莫来石（MOR）的聚四氟乙烯多孔支撑物中，制备出了MOR/聚四氟乙烯（PTFE）Nafion复合膜。3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）-MOR混合物被用作聚PTFE Nafion膜的填料，以增加吸水性。研究发现，使用4-MOR/PTFE Nafion膜的模电极组件的燃料电池功率密度比使用PTFE Nafion膜的MEA高71%。

2.4 靜电纺丝改性

静电纺丝改性指的是利用静电纺丝技术使材料形貌发生改变的特点，避免改性剂与基质发生相分离，除此之外，在纤维表面进行原位生长、在纺丝液中混入其他增强材料也是静电纺丝改性中常用的方式。通过静电纺丝技术制备的多孔纳米纤维也可被用作PFSA膜的机械增强材料。

高敏[17]采用同轴电纺制备了一种Nafion/PVDF纤维复合膜，在Nafion纤维壳层中构建了长距离的质子传输通道，提升传导效率，PVDF核层则具有良好的机械性能及抗溶胀性，同轴电纺技术增强了Nafion与PVDF的结合程度。与其他方法制备的膜如共混浇铸膜和单轴电纺膜相比，同轴电纺膜抗拉伸强度有明显的提升且溶胀程度降低，电池性能提高。

3 掺杂改性膜

除了以上两种吸湿性材料之外，无机酸如磷酸锆、磷钨酸、酞菁铜四磺酸四钠盐等这类也是常用的改性材料，这类材料热稳定性强，具有优异的高温质子传导性能。Sigwadi[18]等通过浸渍法将磷酸锆（ZrP）加入到 Nafion?117膜中，从而降低了甲醇渗透率并提高了质子传导性，使其更适用于燃料电池。与商用Nafion? 117相比，掺入了纳米磷酸锆的Nafion?膜的机械性能和吸水性得到了改善。

无机纳米粒子也常用于掺杂改性。王盟[19]利用浓硫酸和浓硝酸氧化纳米金刚石，制备了羧基修饰的金刚石（ND-COOH）。与SPAES共混，利用溶液浇铸的方法合成了一系列SPAES/ND-COOH纳米复合膜。该膜显示了良好的吸水溶胀率以及优良的质子电导率，在80℃水中质子电导率达到了149.8m S/cm。

4 结语与展望

随着氢能源汽车的不断发展，质子交换膜不管是在生产方式还是在性能方面都得到了提升。在生产方式方面，如何制备“薄”、“机械性能好”、“纳米级”的质子交换膜成为了新的研究方向，在未来，质子交换膜性能要求无疑会变得越来越严格，静电纺丝技术作为一种能够通过控制材料形态来调整材料性能的制备方法，在质子交换膜生产领域具有广阔的前景。在性能方面，车用燃料电池往往要求质子交换膜具备保水性好、耐高温、电导率高等素质，而普通的质子交换膜如Nafion质子交换膜往往不能同时具备以上优点。为此，针对这些缺点，研究者提出了大量的改性方法，大致可以划分为四类：有机/无机复合、有机/有机复合、表面改性以及掺杂改性。目前研究的较多的方式是将无机物与有机的基底相结合，无机材料刚性强、热稳定性高的优点与有机材料柔韧性好，介电性高的优点相互融合、协同作用，提升膜的性能。但一种无机填料只能针对某一个特定的缺点。因此，如何发掘能够多方面提升质子交换膜性能的材料或成为这一领域新的研究方向，除此之外，将多种填料复合或进行掺杂改性，使其协同作用进一步提升性能也可能成为新的研究趋势。由于成本以及含氟质子交换膜易对环境造成污染等问题，非氟化质子交换膜在可预见的未来里可能会给传统质子交换膜带来不小的冲击，目前，尽管氟化质子膜仍然占据市场的绝大部分，但有关于非氟化质子交换膜的研究与应用层出不穷，作为一种性能好，能适应高温低湿环境，且成本低廉的质子交换膜，它的大规模商业化指日可待。

基金项目：清华大学汽车安全与节能国家重点实验室开放基金 （KFZ2204）。

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