多级孔CuO/Al2O3的制备及其臭氧催化氧化性能研究

＊刘智铭 高兴敏 吴雷 王晓宁 吴张雄 吴铎

（苏州大学材料与化学化工学部化工与环境工程学院 江苏 215123）

随着社会飞速发展，各类难降解污染物对生态环境和人类健康造成了潜在危害[1]。臭氧催化氧化技术通过催化剂分解臭氧生成多种活性氧物种，可以达到快速净化水体的效果，因此备受关注[2]。其中CuO/Al2O3催化剂被广泛应用，其可提供丰富的活性位点加速臭氧分解产生活性氧物种，提升有机污染物的降解速率[3-4]。然而，在气-液-固三相臭氧催化氧化过程中，臭氧难溶于水，气泡传质阻力大，很难到达催化剂内部与活性位作用点，导致反应动力学受限、臭氧利用率较低等问题[5]。解决以上问题的一种潜在方案是研发具有多级孔结构的催化剂来改善气-液-固三相传质，微孔和介孔可以提供高的比表面积，有利于臭氧分子和活性位点的接触，而大孔有利于臭氧和污染物在催化剂内部扩散[6]。本研究利用发泡法制备了三维多孔Al2O3，之后经过碱刻蚀和煅烧得到了具有微米级大孔和介孔的多级孔Al2O3载体。再以其为载体，采用浸渍法负载CuO 制备出具有多级孔结构的CuO/Al2O3，将其用于臭氧催化氧化降解水中的草酸根，显示出优异的性能。

1.实验方法

(1)实验试剂

九水合硝酸铝、三水合硝酸铜购于上海麦克林生化科技有限公司；组氨酸、草酸钠购于阿拉丁试剂有限公司；氢氧化钠购于国药集团化学试剂有限公司。

(2)催化剂的制备

氧化铝的制备：将3 g 九水合硝酸铝加入到80 mL超纯水中，在室温下搅拌5 min，然后将适量的组氨酸加入到上述溶液中，室温下搅拌30 min。混合均匀后在100 ℃下将溶剂挥干。干燥后的样品在空气或氮气中以5 ℃/min 的速率加热至600 ℃，并保持3 h，所得样品命名为Al2O3-A 或Al2O3-N，A 表示煅烧气氛为空气，N 表示煅烧气氛为氮气。

碱处理：将煅烧好的样品浸泡在NaOH 溶液（pH=12）中，在90 ℃下保持12 h，经过滤后样品在60 ℃下干燥。干燥后的样品分别命名为Al2O3-A-H 和Al2O3-N-H（H 表示碱处理），进一步将它们在空气中以5 ℃/min 的速率加热至600 ℃，并保持3 h，所得样品命名为Al2O3-A-H600 和Al2O3-N-H600。

浸渍法负载CuO：将0.1 g 碱刻蚀过的样品浸泡在4 mL 浓度为6.672 g/L 的硝酸铜溶液中，在60 ℃下搅拌至溶剂挥干，随后在空气中以5 ℃/min 的速率加热至600 ℃，并保持3 h，所得样品命名为CuO/Al2O3-A-H600 或CuO/Al2O3-N-H600。对没有经过碱处理的氧化铝Al2O3-A 做了同样的负载处理，所得样品命名为CuO/Al2O3-A。

(3)催化剂的表征

粉末X 射线衍射（XRD）图谱通过Bruker D2 PHASER 衍射仪（德国）在30 kV 电压和10 mA 电流的条件下测得。扫描电子显微镜（SEM）图像在日立扫描电子显微镜（S4700，日本）上拍摄获得，工作电压为15 kV。氮气吸脱附等温线通过物理吸附分析仪（BELSORP-Max，日本）在-196 ℃下测试获得。测试前，样品预先在真空中180 ℃脱气8 h，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算材料的比表面积。

(4)催化性能评价

降解实验在500 mL 的两口烧瓶中进行，往其中加入150 mL 2 mmol/L 的草酸钠溶液和30 mg 催化剂。通过导气管将臭氧导入到烧瓶内的草酸钠溶液中，保持30 mL/min 气体流速以及50 mg/L 气相臭氧浓度，实验过程中产生的尾气引入到KI 洗瓶中进行吸收处理。在实验过程中，先进行30 min 的吸附实验，于30 min后用一次性注射器抽取4 mL 水样。之后，通入臭氧，定时用一次性注射器抽取水样。水样中残留的草酸根浓度通过离子色谱仪来测定。

2.结果与讨论

(1)晶相分析

图1（A）显示，在空气下煅烧制备的Al2O3-A 主要是由弱结晶的Al2O3组成。经过碱处理后，样品Al2O3-A-H 在14°、28°、38°、49°和65°处出现明显的衍射峰，归属AlOOH，该结果和文献中保持一致[7]。碱处理后的样品经煅烧后，所得样品Al2O3-A-H600 在32°、37°、45°和67°处出现明显的衍射峰，归属γ-Al2O3。氮气下煅烧制备的Al2O3-N 晶型变化与Al2O3-A 一致。如图1（B）。

图1 （A）Al2O3-A 及其碱处理与煅烧所得样品的XRD 图谱；（B）Al2O3-N 及其碱处理与煅烧所得样品的XRD 图谱

图2 显示γ-Al2O3样品在负载CuO 后所得催化剂的晶型变化。它们在35.6°和38.7°处出现两个明显的特征衍射峰，归属于CuO。该结果表明铜物种负载到Al2O3载体上，铜物种以CuO 的形式存在。

图2 负载CuO 后所得催化剂的XRD 谱图

(2)形貌分析

如图3（A）～（C）所示，发泡法制备的Al2O3-A具有类似于蜂窝状的三维多孔结构。经过碱处理12 h后，薄的孔壁发生坍塌，孔壁致密化，互联的孔道结构收缩。经过二次煅烧后，生成的γ-Al2O3孔壁较为致密，孔壁上看不见原来的大孔。

图3 （A）Al2O3-A 的SEM 照片；（B）Al2O3-A-H 的SEM 照片；（C）Al2O3-A-H600 的SEM 照片；（D）Al2O3-N 的SEM 照片；（E）Al2O3-N-H 的SEM 照片；（F）Al2O3-N-H600 的SEM 照片

如图3（D）～（F）所示，在氮气下煅烧的样品Al2O3-N 同样具有蜂窝状的三维多孔结构，孔径与Al2O3-A 保持一致。经过碱处理后，与Al2O3-A-H 相比，Al2O3-N-H 保留了Al2O3-N 的三维大孔孔道。这是因为组氨酸在氮气下煅烧会生成碳组分，覆盖在Al2O3表面，而碳在碱性环境下能保持稳定，使生成的AlOOH保留原始的三维多孔结构。经二次煅烧后，Al2O3-N-H600 样品依然保留三维孔道结构，孔壁并没有致密化，孔壁上的大孔得以保持。

(3)孔结构分析

如图4（A）所示，经过碱处理和煅烧后，Al2O3-A-H600 和Al2O3-N-H600 样品的氮气吸附量明显高于Al2O3-A，说明样品比表面积和孔体积显著提高。在γ-Al2O3载体上负载CuO 之后，CuO/Al2O3-A-H600 和CuO/Al2O3-N-H600 对氮气的吸附量明显降低。CuO/Al2O3-A 的氮气吸附等温线和Al2O3-A 保持一致，吸附量非常低。图4（B）的孔径分布曲线显示，与Al2O3-A相比，碱处理和煅烧后样品具有丰富的介孔。这种经过碱处理和煅烧后引起的介孔结构变化与文献报道一致[8]。由表1 可知，与Al2O3-A 相比，经过碱处理和煅烧后所得Al2O3-A-H600 和Al2O3-N-H600 的比表面积、介孔体积和平均孔径显著提高，负载氧化铜后的三个样品可以看出相似的区别。

表1 不同样品的孔性质

图4 （A）不同样品的氮气吸脱附等温线；（B）对应的孔径分布图

(4)臭氧催化氧化性能分析

如图5（A）所示，在不添加催化剂的单独臭氧氧化中，草酸根在60 min 内仅降解22%，添加催化剂后，降解性能显著提升。CuO/Al2O3-A 和CuO/Al2O3-A-H600 降解性能差别不大，45 min 内降解率达到71%。最为显著的是，CuO/Al2O3-N-H600 在45 min 内降解率为92%。表明在大孔和介孔的协同作用下，CuO/Al2O3-N-H600 表现出了最好的催化性能。

图5 （A）单独臭氧氧化和不同催化剂臭氧催化氧化草酸根的降解曲线；（B）CuO/Al2O3-N-H600 臭氧催化氧化降解草酸根四次循环测试结果

另外考察了CuO/Al2O3-N-H600 的循环稳定性。如图5（B）所示，将使用过的CuO/Al2O3-N-H600，在相同的条件下重复臭氧催化氧化降解草酸根的实验。经四次循环后，催化剂的催化活性并没有明显降低。

3.结论

本研究结合发泡法、碱处理和浸渍法，制备了具有多级孔结构的CuO/Al2O3催化剂。样品具有三维大孔结构，并且通过碱处理提高了样品的比表面积和介孔体积。经过浸渍-煅烧后，CuO 成功负载在Al2O3载体上。在大孔和介孔的协同作用下，CuO/Al2O3在臭氧催化氧化中降解草酸根的性能显著提升。CuO/Al2O3-N-H600 可以在1 h 内完全降解草酸根，该催化剂在四次循环中催化活性并没有明显地降低，是一种高效且稳定的臭氧催化氧化催化剂。