常温氧化中预氧化温度对煤体影响规律和机理研究

杨泽锋，陆 伟

（安徽理工大学安全科学与工程学院，安徽 淮南 232000）

引言

中国拥有世界前列的煤炭资源储量，也具有世界第一的煤炭产量和矿山数量[1]。在煤矿开采过程中，地下煤层自燃现象已经成为巨大难题，其中因自燃引发的火灾占据矿井火灾的60%以上，并且有约56%的煤层具有自燃倾向性[2]。而预氧化过程广泛存在于煤矿火灾过程中，该反应对于煤的自燃特性存在着一定的影响。尤其是在封闭火区中，由于封闭火区的火灾发生后会形成温度场，而温度场会使火源周边的煤发生预氧化，并且这种热影响会在火源被扑灭后再次与氧气接触时表现出来，其主要表现为煤的自燃特性受到影响，进而影响煤的再次开采与利用。故而，目前有学者对此进行研究，以探寻不同预氧化温度对煤的影响，从而寻找相关规律以更为有效地利用煤，减少资源浪费。

Wang K等人[3]通过预氧化对二次氧化的影响进行研究，认为预氧化处理会影响煤的二次氧化。通过试验，发现随着预氧化温度的升高，煤的活化能先升高后降低。间接证明了预氧化促进与抑制的双重作用。故而预氧化对封闭火区的复燃有利有弊。根据Wang K等人[4]的研究，不同温度进行预氧化会产生不同的效果，在130 ℃下预氧化会增加煤的自燃倾向性，而在110 ℃以下预氧化会抑制煤的自燃倾向性。但也存在着相反的试验现象，如Zhao J等人[5]通过试验验证了预氧化会先抑制煤自燃，当温度升高时反而起到促进作用。可以看出，不同温度会导致预氧化程度变化，并且不同程度的预氧化对于二次氧化而言会产生不同的效果。但预氧化对煤的影响规律目前学界没有统一的观点，且主要采用低温氧化等方法进行分析，并不十分直观，故需要更进一步的研究。

1 试验部分

1.1 样品制备

从现场取出煤样后用保鲜膜包裹，送至试验室后剥离氧化层后粉碎并筛分成40～80目颗粒。粉碎后的煤样于真空干燥箱中以40 ℃，-0.08 Mpa条件烘干48 h后作为试验样品。样品的工业分析情况如表1所示。

表1 工业分析

1.2 常温氧化试验

常温氧化试验通过在常温条件下观测煤的升温过程，能够更好地反映煤在常温条件下的自燃特性，其主要通过气体产物和升温幅度来反映煤的自燃倾向性。取60 g样品装入煤样罐中，将其分别以10 K/min速率下升温到120 ℃、160 ℃、200 ℃、240 ℃后在空气条件下保持2 h，然后切换成氮气保持1 h进行热解后，降温到室温30.5 ℃。之后维持罐体处于30.5 ℃的条件下，切换成空气并通入2 h进行常温氧化。利用数据处理装置检测煤心温度变化和利用气相色谱仪采集气体。气相色谱仪采用美国AgilentGC990快速微型气相色谱仪进行气体检测，采用氮气作为载体，能检测CO、CO2、CH4等气体。常温氧化装置和气相色谱仪如图1所示。

图1 常温氧化试验装置

2 常温氧化过程中不同温度对煤的影响

2.1 常温氧化试验过程中煤心温度的变化

常温氧化试验能够直观反映出煤在常温条件也能够体现煤中活性物质浓度。由于煤在自燃过程中需要活性物质参与反应，而该活性物质会在通入氧气条件下和氧气进行反应，使煤放出热量，使得煤心发生温度变化。煤在不同预氧化温度下的常温氧化升温幅度如图2所示。随着温度的升高，升温幅度也随之增加。其中预氧化时温度在200 ℃和240 ℃时其升温幅度在3 ℃以上，而在较低温度进行预氧化时其升温幅度低于1 ℃。尤其是在120 ℃进行预氧化时升温幅度极小，说明其中产生的活性物质浓度也较低，也说明煤的蓄热能力较其他温度时并不高。证明随着预氧化温度升高，其蓄热能力也可能发生改变。同时由于升温幅度在预氧化温度为160 ℃到200 ℃时发生了飞跃，说明在中间可能存在着一个特征温度使得煤的自燃倾向性大幅度发生提高，或者是在温度大于160 ℃时煤才能产生某种活性物质，更易于与氧气发生反应并释放热量，并使煤心温度升高。

图2 升温幅度变化图

2.2 常温氧化时CO和CO2产生规律研究

气相色谱仪能够快速测量CO和CO2气体在煤的常温氧化过程中的产生量。而CO和CO2等煤炭自燃的指标性气体也能反映出煤体自燃程度。在常温氧化试验中，不同预氧化温度条件下的CO气体产生量如图3所示。其反映出与升温幅度相同的趋势，即随着温度的增加CO产生峰值也同样增加。在预氧化温度为240 ℃的条件下，CO产生量会快速增加然后缓慢减少。而预氧化温度在200 ℃时，CO产生量迅速达到峰值，然后波动性下降。预氧化温度在120 ℃时虽然CO产生峰值较低，但趋势相同。此外，在预氧化温度在160 ℃时，其CO速率较为缓慢。在图3中，CO随时间产生曲线说明煤氧复合反应为分阶段进行的，其在初期会迅速进行反应，之后会缓慢反应。同时发现在CO产生峰值之间最大差距有220 ppm，反映了不同温度对煤的影响，表明了预氧化温度对煤的影响随温度升高而逐渐增加，并表现为促进作用，且在160 ℃后才能较为明显体现出来。

图3 常温氧化试验中CO产生量

在常温氧化试验中CO2气体产量如图4所示。CO2产生量也是随着预氧化温度的升高而增加。可以发现不同温度之间的CO2产生量差距过大，尤其是预氧化温度在240 ℃时最多产生了215.48 ppm的CO2气体，而在120 ℃时CO2气体产量最高为12 ppm。不同预氧化温度下的CO2产生量的峰值差距较大，这与煤的CO产生量和煤体的升温幅度表现相似，随着温度升高产生的CO2越多。此外，从图3和图4可以看出，CO产生的峰值在CO2产生的峰值之前，而根据之前研究表明，煤氧复合反应中生成的CO和CO2源自不同的反应路径，并受到不同官能团的影响，且CO2的产生量应当多于CO产生量[6]。但本次试验却并未出现该现象，而是CO产生量均出现了略高于CO2的现象，这可能是煤氧复合反应产生CO2气体的过程仍在继续并持续产生且反应滞后于CO的产生，而试验测量时间不足的缘故；或者是在反应初期产生的大量CO气体被煤中孔隙吸附，而在后续的反应过程中气体发生了解吸，从而使得CO2产生峰值发生了滞后。同时，可以看出初期200 ℃的CO2产生速率较高，这可能是在热解时产生了更多的CO2被吸附于煤中。

图4 常温氧化试验中CO2产生量

3 预氧化温度对煤自燃特性的影响机理分析

通过常温氧化试验对温度变化和气体组分变化之间的研究，可以发现随着预氧化温度的升高其升温幅度也逐渐增高，说明随着预氧化温度的增加，会促进煤发生自热。同时，在预氧化温度从160 ℃到200 ℃时其促进作用会出现跳跃式增加。此外，根据相关趋势可以推断出，随着预氧化温度的进一步降低，其升温幅度及CO和CO2等气体也会逐渐减少直至消失，表现出预氧化在更低温度下无促进作用，而在较高的温度条件下才会呈现促进作用。这与之前的研究中认为预氧化在低温条件下抑制煤体自燃，而高温条件下促进煤体自燃的观点有所不同。同时，其促进效果明显温度在160 ℃以上，这也和部分研究中认为煤体促进煤自燃的变化温度点相同。出现该现象的原因，可能与预氧化后煤体在氮气条件下保持一定温度存在关联。目前对于预氧化受温度影响的研究中，均采用将煤保持预氧化后进行氮气灭火或保持一定时间后再进行试验，而当煤在相同温度下保持在惰性氛围时会发生一定的热分解。有相关研究指出热解温度会影响煤的自燃倾向性，而较高的热解温度可能会导致煤体更易于自燃。在实际生产过程中，若氮气环境温度不高于预氧化时的温度，煤体的预氧化和热解温度基本保持不变，且更能直观表现出火区中温度场对煤的体自燃特性的影响。故需要对预氧化煤体促进煤体发生自燃的原因进行更为深入的研究。

4 结论

针对预氧化温度对煤自燃特性的影响，采用了常温氧化试验进行分析，其较之前采用的低温氧化方法能够更为直观地反映煤的自燃倾向性和自热能力。煤预氧化后复燃状态可以分为三个阶段，并依照相关阶段进行试验。根据煤体的升温幅度和产生的CO和CO2气体分析结果来看，可以发现随着预氧化温度的升高，煤体在常温氧化时的温度提升幅度和指标性气体CO和CO2的峰值均增加，表明较高的预氧化温度会提高煤体自燃倾向性，促进其发生自燃，并可能增加煤体的蓄热能力，进而提高煤体的整体自燃倾向性，这在预氧化温度为240 ℃时表现最为明显。同时，发现了预氧化温度在200 ℃和160 ℃之间存在跳跃性变化，这可能是存在更为剧烈的化学变化，并且只有在温度大于160 ℃时，煤体才能产生某种活性物质，使得煤体与氧气反应释放大量热量、CO和CO2等气体；也有可能是中间存在着一个特征温度，使得煤的自燃倾向性能够大幅度发生提高，并释放大量CO和CO2，这需要更进一步的研究。此外，由于本研究模拟了实际情况，即在火灾发生后的预氧化过程中通入惰性气体灭火，其更能表现真实情况下的煤体的自燃特性。分析了煤体在预氧化过程中受到的热影响因素，并认为需要对热影响过程进行更为深入的研究。