标准曲线的建立对原子荧光法测定水中汞准确度的影响

卜 鑫，韩友虎

（新疆维吾尔自治区哈密生态环境监测站，新疆 哈密 839000）

引言

汞是重金属污染物中毒性最大的元素，其化合物具有剧毒，可以通过人类排放和自然界循环进入水体中。自来水中含有多种重金属元素，其中汞在环保界也被称之为“五毒”之首[1]。我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）和《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）中对汞这项常规指标均有严格的限值要求，规定其总汞含量不得超过0.001 mg/L。目前水中汞的分析方法很多，其中包括双硫腙分光光度法[2]、冷原子吸收分光光度法[3]、电感耦合等离子体质谱法[4]和原子荧光光谱法[5]。由于水中汞的含量通常很低，而且具有不稳定、极易挥发成气态的特性，因而采用具有高灵敏度、高精度、强抗干扰的原子荧光光谱仪进行分析和测量效果最佳[6]。

本研究利用原子荧光光谱法测定水质中汞的含量，探讨仪器中自动稀释方法和手工标准曲线五点法绘制不同汞校准曲线，通过分析曲线间的差异性来判断数据检测的准确度，从而为环境监测工作中原子荧光光谱法的使用提供更精准的细节，以保障检测数据的合理性和准确性。

1 实验部分

1.1 仪器和设备

原子荧光光谱仪：AFS-9320型，购于北京吉天仪器有限公司；汞元素空心阴极灯：购于北京吉天仪器有限公司；电热恒温水浴锅：温控精度为±1 ℃，DZKW-S-8型，购于北京市永光明医疗仪器有限公司；实验室分析天平：精度为0.000 1 g，BT224S型，购于赛多利斯上海贸易有限公司。

1.2 实验试剂与溶液

盐酸：UPS级，购于成都市科隆化学品有限公司；硝酸：UPS级，购于成都市科隆化学品有限公司；重铬酸钾：优级纯，纯度≥99.8%，购于国药集团化学试剂有限公司；硼氢化钾：优级纯，纯度≥99.8%，购于国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠：优级纯，纯度≥99.8%，购于天津市科密欧化学试剂有限公司；氩气：纯度≥99.999%，购于哈密昱鑫气体有限责任公司。

盐酸-硝酸混合溶液：用量筒分取300 mL盐酸和100 mL硝酸，加入装有400 mL去离子水的聚乙烯瓶中，摇匀并待冷却后使用。

载流溶液：将25 mL盐酸加入至475 mL去离子水中，配制成浓度为5.0%的盐酸溶液。

还原剂混合溶液：称取1.0 g氢氧化钠和1.4 g硼氢化钾溶于200 mL去离子水中，待充分溶解后分析备用，该溶液需现用现配。

汞标准溶液（编号：102918）：浓度为100 mg/L，购于生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所；汞标准样品（编号：B21050090）：浓度为0.860±0.057 μg/L，购于北京坛墨质检-标准物质中心。汞标准样品（编号：202053）：浓度为2.03±0.16 μg/L，购于生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所。

实验室去离子水：通过离子交换柱制得去离子水，制备的去离子水应立即密封，并存放于5 L的聚乙烯瓶内，去离子水需临用现制。

1.3 分析步骤

1.3.1 水样的采集与保存

实验用水采集了哈密市2个饮用水水源地和1个污水处理厂的实际样品。水样的现场采集方法按照《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91-2002）以及《水质 采样技术指导》（HJ 494-2009）的标准执行，样品的保存方式则参照《水质采样 样品的保存和管理技术规定》（HJ 493-2009）。水样样品应分析总汞的含量，采用500 mL聚乙烯瓶采集不经滤膜过滤的样品，并加入2.5 mL的盐酸稳定剂，摇匀水样，样品的保存期为14天。

1.3.2 样品前处理过程[7-8]

在实验过程中，量取5.00 mL的待测水样于10.00 mL的玻璃比色管中，采用移液管滴加1 mL的盐酸-硝酸混合溶液，然后加塞摇匀后放入煮沸的水浴锅中消解1 h，并每隔20 min振荡1次。消解后的样品可以放置于4 ℃的冰箱内冷藏，以保证水中的汞不易挥发。在上机前用去离子水定容至标线，摇匀后待测。另外，量取10.00 mL的标准样品，并用去离子水稀释定容至250 mL。该溶液应在仪器预热后、上机测试前再配制，不应放置时间过长。

1.3.3 仪器调试与测试

系统默认仪器的进样方式为自动进样，仪器各参数的设置：负高压270 V，灯电流15 mA，原子化器预热温度200 ℃，载气流量400 mL/min，屏蔽气流量800 mL/min，原子化器高度为10 mm，读数时间为9 s，延迟时间为0.5 s，读数方式为峰面积。

仪器参数设置完毕，点亮汞元素空心阴极灯，点火加热石墨管，仪器预热2 h以上，分别将蠕动管放入已经配制好的5.0%的盐酸载流溶液和硼氢化钾还原剂溶液中，并测定样品的浓度。

1.3.4 标准曲线绘制

标准系列配制分为两种，第一种是分别移取0、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL的汞标准使用液于100 mL容量瓶中，并分别加入10 mL的盐酸-硝酸溶液，用水稀释至标线，混匀后上机分析。另一种是只移取0和10.00 mL的汞标准使用液，上机后选择仪器中自动稀释模块测定汞标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，汞质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。

1.3.5 样品的分析与测试

平行测定有证标准样品和实际水样，得到样品的浓度，计算出浓度的平均值、相对误差、标准偏差和相对标准偏差。

1.3.6 结果计算

样品中汞含量的计算按公式（1）进行。

其中：ρ1—校准曲线中计算得到试样中汞的质量浓度，μg/L；

f—样品稀释倍数（样品若有稀释）；

V1—分取后测定样品的定容体积，mL；

V—分取样品的体积，mL。

2 实验结果与讨论

2.1 不同标准曲线下测定水中汞含量的结果与讨论

通过手动校准和仪器自动稀释模块绘制出两条标准曲线，如表1所示。

表1 浓度标准曲线及线性参数

曲线Ⅰ为配制5个不同浓度的汞溶液测量得出的结果，曲线Ⅱ为单一浓度下通过仪器自动稀释模块得出的结果。两条曲线的最大区别在于截距的正负性，而曲线Ⅱ的线性关系较好，因此通过检测样品的荧光值代入曲线公式计算得出的结果也会有所差距。

标准曲线的不同主要由仪器测量条件的设定而产生，因仪器设定进样体积为1.00 mL，曲线Ⅰ保证了进样量的一致性。曲线Ⅱ是因设定了自动稀释进样程序，进样量按照设定浓度执行0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mL进样量，且由于汞具有吸附蓄积性，造成荧光值随着设定浓度呈现略微升高的增大趋势，这是符合仪器基本测量模式，因此具有较好的线性回归。

从表2监测数据分析得出，曲线Ⅰ代入的空白样品值趋于零，曲线Ⅱ较接近于方法检出限，但两条标准曲线下空白值均低于方法检出限，满足了方法中对空白样品的质控要求。曲线Ⅰ相对更适合检测生活饮用地表水和地下水，因空白值浓度较低，可以忽略实验室去离子水对样品的影响。曲线Ⅱ在检测水样时因较大的空白值浓度而导致水样中汞的经常性检出，此时要考虑空白样对数据值的增强作用，必要时可将样品值减掉空白值后，保证数据的可靠性。

表2 空白样品的测定结果

2.2 不同标准曲线下标准样品测定结果的精密度和准确度

本次实验选择2个有证标准样品B21050090和202053，平行测定6次，计算测定值的相对误差及相对标准偏差。测定结果见表3。

表3 环境标准样品的测定结果汇总表

由表3标准样品监测数据中可知，两条标准曲线下测得2个标准样品的相对误差在-3.94%～5.09%之间，标准曲线Ⅱ的测量结果与标准样品值的偏离度要大于标准曲线Ⅰ，测定结果均都在其扩展不确定度范围内，均符合分析方法的要求。

两条标准曲线下测得2 个标准样品的标准偏差在0.006～0.024 8 μg/L之间，相对标准偏差在0.72%～1.27%之间，满足方法中精密度对相对偏差不超过±10%的控制要求。

从整体数据分析可以看出，标准曲线Ⅱ下标准样品的测量值明显偏大，但样品平行测定值的相对标准偏差较小，两条标准曲线下的仪器测量结果相对稳定，仪器精密度较好。

2.3 不同标准曲线下实际水样测定结果的精密度和准确度

取地表水水源地、地下水水源地和生活污水出水口水样，平行测定6次，测定结果见表4。

表4 实际水样的测定结果汇总表

由表4可知，饮用地表水水源地和地下水水源地在两条标准曲线下的汞含量均未检出，分析结果显示水中汞含量均在《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）和《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）中要求的Ⅲ类限值范围内。污水处理厂出水口的汞含量检出，但未超出《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）中总汞的排放限值标准。通过数据分析可以看出，曲线Ⅱ下汞的测量结果要比曲线Ⅰ偏高，若使用曲线Ⅱ计算监测结果，应在仪器测量窗口选择监测结果减去实验空白，这样更能体现数据的真实性和准确性。

3 结论

综上所述，利用原子荧光法测定水中汞时，手动校准得出的标准曲线截距为正，仪器自动稀释模块得出的标准曲线截距为负，R值均满足标准要求。仪器自动稀释模块相比手动校准而言，操作简便且配置的标准溶液校准点少，标准曲线具有较好的线性回归，但会造成测量值的略微偏高。因此使用仪器自动稀释模块的标准曲线应在测量过程中选择减去实验空白，进而保证结果的准确性。