土壤中Cd元素的来源、危害及ICP-MS测定研究

唐海燕，张亚楠

（南京索益盟检测技术有限公司，江苏 南京 210012）

引言

电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)主要是将两种技术融合后，通过仪器检测方法测定金属因素与部分非金属元素。应用时一般按照离子源→接口→质谱检测的标准程序，先把原子化的原子转化成离子，再经过质荷比分离后完成对相关离子数目的计算，适用于液体、固体、气体中的金属与非金属测定。近几年的实践经验表明，它优于石墨炉-原子吸收光谱法，而且能够提高测定的精准性与效率等。

1 土壤中Cd元素的来源概述

1.1 自然过程

镉（Cd）是一种重有色金属元素，自1817年发现至今已获得了广泛应用。从自然过程来源看，其主要通过大气沉降与自然元素转移进入土壤。以大气沉降为例，Cd元素具有挥发性，在潮湿的空气环境中受到缓慢氧化作用影响会失去光泽并形成氧化镉烟雾。在生态系统循环运行条件下，进入大气环境中的Cd元素会通过沉降形式或雨水携带形式进入土壤。以自然元素转移为例，地壳中本身含有大量Cd元素，在地壳运动过程中受其本身的流动性、能够溶解多种金属等特点的影响，会通过逸出、流动、渗入等不同方式转移到土壤中。

1.2 污染物排放

Cd元素特点鲜明，可用于电镀、采矿、冶炼、染料、电池、化学工业等领域，辅助提升产品质量。但是，该元素应用期间受客观因素与主观因素影响，实践主体排放的工业污水、固体废物及农业灌溉污染水等，均可能将该元素排放至土壤并间接形成污染。例如，20世纪三四十年代发生的日本富山县神通川流域镉污染事件、湖南浏阳市镇头镇镉污染事件等，均属于此类污染物排放所致[1]。尤其是在农业现代化转型期间，因认识水平与重金属检测手段不足，农民可能使用被镉污染的灌溉水源。同时，农业种植中含磷肥料的使用量较大，此类化学肥料中含有一定量的重金属镉，随着肥料使用年限增长，镉元素的积累量会增加，进而在超过一定标准后造成相应危害。

2 土壤中Cd元素的危害分析

Cd元素以硫镉矿、锌矿等形式存在于自然界，作为一种重有色金属，含有生物毒性。我国已于2019年7月23日将镉及镉化合物列入《有毒有害水污染物名录》（第一批）中。从危害方面看，其首先会破坏土壤功能，然后对植物发育、人体健康造成相应威胁与损害。

2.1 破坏土壤功能

土壤是植物、农作物等赖以生存的载体，Cd元素作为“五毒”元素之一，首先会在土壤中富集并增加土壤中的生物毒性，使土壤自身的功能下降。例如，工业“三废”向土壤排放期间，如果含有大量镉离子的废水与废气及固体垃圾进入土壤，会对原土壤结构造成破坏，使其要素与状态发生变化，阻止其向植物输送养分，甚至导致土壤不宜耕种的现象。再如，化肥、农药中的镉元素进入土壤后会改变土壤的pH值，当酸性肥料施用过量时，不仅会降低土壤的pH值，还会增加土壤中镉元素的活性，从而阻碍土壤营养成分的输出及有害镉元素被大量吸收。尤其是Cd浓度增加会进一步损害植物发育，抑制其健康生长，并将此类有害物质及其毒性转移到植物中，诱发枯萎、发育不良等病害。

2.2 威胁人类健康

土壤中的Cd元素增多后，除了影响土壤结构与功能，并对植物、农作物造成危害外，还可能通过污染的食物进入人体，引发“痛痛病”，具体表现为肾小管功能受损、软骨症、自发性骨折等。从成因看，主要是肾小管损害后，阻碍了人体对维生素D、钙、有机磷的吸收，此时容易出现骨质疏松，进而引发上述疾病[2]。以该病发生率较高的日本为例，患者各器官中出现了镉蓄积的情况，而且在急性、慢性镉中毒情况 下，还伴随着因呼吸道刺激引起的肺水肿、呼吸困难、肺炎症状，以及呕吐、腹痛、腹泻等消化系统疾病。为降低其危害，各行业、领域进入中国式现代化改革阶段后，遵循生态文明思想，并采用数字化测定技术，普遍加强了对土壤中Cd元素的监测与防治工作。

3 ICP-MS测定土壤中Cd元素的优势及应用分析

3.1 ICP-MS测定优势分析

ICP-MS测定法属于无机痕量元素分析技术，与传统土壤Cd元素测定中常用的石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）存在较大差异，而前者远优于后者。

首先，GFAAS以原子蒸汽相中被测元素基态原子对特征波长光的吸收为准进行元素含量分析，而ICP-MS则把原子转化为离子进行数量计算，使精度获得了大幅度提升。具体而言，虽然两种方法都以仪器装置为测定载体，但是传统使用的石墨炉在高温条件下对试样进行蒸发与原子化处理，ICP-MS测定法则直接通过等离子体与氮气推动，将分析样品从蠕动泵送入雾化气形成气溶胶，并完成蒸发、分解、激发、电离处理，每个离子被电离出一个电子后可以生成一价正离子。比较而言，在试样的处理上，ICP-MS测定法具有绝对优势，而且仪器精密性优于GFAAS，且在操作方法的准确性与效率方面具有明显优势。ICPMS分析仪器如图1所示。

图1 ICP-MS分析仪器示意图

其次，GFAAS测定土壤中的Cd元素含量时，从表面上看，样品全部参加了原子化，成功规避了原子浓度在火焰中发生稀释的问题，能够提高其分析灵敏度。实际上，应用ICP-MS后，质谱仪对分解后的离子检测灵敏度更高。从现阶段的研究成果看，对同一标准样品使用GFAAS、ICP-MS进行测定后，可以发现前一种方法的标准工作曲线和线性范围、镉金属加标回收试样结果，和后一种方法的回归方程和线性范围、镉金属回收率存在事实上的差异。前者的检出限约为后者的200倍（2：0.01）、加标回收率基本一致（约在94%左右）；但是在同一样品测定结果方面，前一种方法的测定结果远低于后者，在5 ng/mL的土壤样品检测中，前者镉测定结果为0 mg/mL，后者可达到4.53%[3]。

3.2 ICP-MS在测定土壤中Cd元素中的应用

3.2.1 项目概况

以某土壤环境检测项目为例，该项目属于村级耕地质量提升片区建设项目，投资总额为1 653.6万元，由市级承担工程决策审计总额为80%，其余由区级承担工程决策审计及青苗附着物补偿。具体包括：（1）整治规模为182.2 mh2，新增耕地为6.2 mh2；（2）建设高标准农田153.4 mh2；（3）建设高效节水灌溉田20 mh2。该项目合同工期为1年，2020年5月初正式开工，到2021年4月底完成。笔者所在单位主要负责项目未利用地的土壤样品采样与测定。具体根据《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）[4]，以下简称（“规范”）和《关于对未利用地拟开发为农用地开展土壤环境质量状况评估工作的通知》宁农农[2018]33号，以下简称（“通知”）的相关规范要求及标准完成（测定流程见图2）。本次环境检测主要包括土壤样品采集与实验室测定两大部分，测定对象为其中的镉元素。

图2 土壤环境检测主要流程示意

3.2.2 采样环节

在该环节，工作人员结合业主提供的勘察报告、现场调查现状及采访记录等，编制了土壤中Cd元素样品采集方案，然后结合《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）[5]中的相关技术导则和规范要求实施检测[6]。

以土壤样品采集为例，工作人员根据现场踏勘时的初步采样结果进行采样点布置，其中涉及1个中心样点（A）和4个分样点（B、C、D、E），4个分样点构成一个矩形，1个中心样点位于它们的相交线中心点位置。根据“规范”与“通知”中的要求决定采集15个样品。具体操作时，工作人员先清理采样位置的表层树叶、树枝等杂物，然后将0～20 cm表层土装入样品袋，其总量不低于1.0 kg。具体步骤如下：（1）工作人员先将土壤采集设备取出，然后检查外套杆、内钻杆、高效液压系统、内衬、钻头等装置及零部件，确定无误后进行现场组装，并在试样点附近进行样品采集功能测定，确认功能正常后依次完成A、B、C、D、E五个采样点的样品采集。以A中心样点采集为例，工作人员先将采样设备放入采样点，确保其垂直后，使用高效液压系统将其打入土壤，刻度显示达到20 cm位置后，工作人员静待一会儿后先将其提出，再把内钻杆从外套杆取出，然后从内衬中取出柱状土作为所需样品。重复上述操作，依次完成15个样品采样（每个采样点以3个为准，实际采样以5个为准）。（2）对采集的土壤样品进行现场PID、XRF便携式测定仪筛选，确认需要送检的15个样品。样品保存在土壤样品保存箱，温度设置为4 ℃以下。同时，完成样品名称、编号、气象条件、采样时间、采样位置、采样深度、样品物理性质、采样人员、管体标签等信息的填写与记录。（3）24 h内将样品送到检测单位并完成样品交接。

3.2.3 测定环节

实验人员填写相关信息后领取样品，并对其进行预处理。具体操作如下：（1）对领取样品的数量、质量等进行全面复核；（2）在确定其合格的前提下，按照测定要求进行粉碎、称量、加液、振荡浸体过滤、稀释或显色等预处理操作；（3）完成空白试验后，测定土壤样品中的Cd元素含量。

3.2.3.1 仪器与试剂

该项目中的测定仪器：ELAN DRC—e电感耦合等离子体质谱仪(生产企业：美国PE公司)、iCAP Qc-电感耦合等离子体质谱仪,（生产企业：美国ThermoFisher)、移液枪、ST60普立泰科土壤全自动消解仪、天平、消解罐及其他常用实验室仪器。

试剂：高纯氩气、5% HNO3溶液、自制超纯水、HF、5%HNO3、HCL。

3.2.3.2 制备试样

首先，实验人员使用天平称取0.2 g（精确到0.000 2 g）经过风干、研磨、100目筛子筛选等预处理的土壤样品。吸取50 mL实验室自制超纯水对聚四氟乙烯消解罐进行湿润处理，再将其置入消解仪中进行消解，过程如下：（1）使用移液枪依次加入5% HNO3溶液6 mL、HF 6 mL、HCL 1 mL。（2）盖上盖子后将温度设置为120 ℃进行升温，1 h后以达到180 ℃为准，一直待其接近干燥状态。（3）打开盖子等待10 min，待其冷却后将其置入坩埚，依次加入5% HNO3溶液2 mL、HF 2mL、HCL 1mL，并升温到180 ℃，看到出现白烟后停止加热并取下静置15 min，然后加入1 mL的水与同等剂量的HCL，静置10 min后，按50 mL进行定容，完成后轻轻摇荡使其均匀后作为待测试样。

其次，设置ICP-MS测定参数如下：（1）功率：1 150 W；（2）样品提升速度：0.5 mL/min；（3）冷却气流量：15 L/min；（4）辅助气流量：1.0 L/min；（5）雾化气流量：0.85 L/min；（6）采样锥气孔：1.0 L/min；（7）截取锥气孔：0.8 L/min。设置好参数后，实验人员进一步设置“跳峰”扫描方式、“十字交叉”雾化器。最后，调节进校冲洗时间（20 s）、蠕动泵转速（20 r/min）、扫描次数（20次）、驻流时间（50 ms）、采集时间（3 600 s）。

3.2.3.3 标准工作曲线与线性范围

做好以上准备后，将制备好的试验样品放入ICP-MS仪器进行测定。具体操作时，实验人员先对仪器及设置的相关参数进行全面复核，确保无误后将样品置于测定位置开展测定。仪器显示标准工作曲线的相关系数r=0.999 9，回归方程为y=0.004 75x+0.000 012 8，线性范围为0.05～100 μg/mL，检测限为0.002 mg/kg。对其进行加标回收实验，当加标量为0.04 mg/kg时，加入试样，测定结果为0.071 mg/kg，检出限、回收率数据分别为0.003 mg/kg、94.3%。另外，实验人员按照上述操作程序，将试样换成超纯水进行9次空白实验，检出限为0.O03 mg/kg，说明该测定方法测定土壤中的Cd元素精准性较高，可满足该项目中的测定质量控制要求。

3.2.3.4 测定结果

实验人员按照上述方法对1#～15#样品中的Cd元素进行测定后，结果如下：

（1）1#试样点3个样品测定结果：0.083 mg/kg、0.188 mg/kg、0.164 mg/kg；

（2）2#试样点3个样品测定结果：0.116 mg/kg、0.213 mg/kg、0.290 mg/kg；

（3）3#试样点3个样测定结果：0.158 mg/kg、0.096 mg/kg、0.181 mg/kg；

（4）4#试样点3个样品测定结果：0.143 mg/kg、0.089 mg/kg、0.093 mg/kg；

（5）5#试样点3个样品测定结果：0.135 mg/kg、0.142 mg/kg、0.097 mg/kg。

根据世界土壤镉平均含量为0.35 mg/kg，我国土壤镉平均含量为0.097 mg/kg的标准看，该项目土壤中Cd元素含量相对偏高[7]。因而需对该项目做进一步评价并制定与之匹配的治理措施。

4 结语

综上所述，土壤中的Cd元素具有来源广、危害大的基本特征，应用ICP-MS对土壤中的Cd元素进行测定具有明显优势。建议在同类项目中尽可能遵循设计测定一体化实践模式，先做好整个土壤Cd元素含量测定方案的研发设计，再根据具体采样点布设、样品采集、样品筛选、样品保存、样品运输、样品交接、实验准备、试样制备、测定及分析等标准流程开展相应测定工作，进而在保障测定结果精准性的前提下，为项目后续的土壤修复等工作提供科学依据。