基于液相色谱-质谱联用法检测芒果中44种农药及其代谢物残留量的风险分析

陈丽娥，郭跃平，董晓尉

(金华市食品药品检验检测研究院，浙江 金华 321015)

芒果是一种口感鲜美且营养丰富的水果，具有益胃止吐、解渴利尿、预防高血压、动脉硬化、防治便秘、杀菌解毒之功效[1]，被广大人们所喜爱。据联合国粮农组织(FAO)统计，芒果是世界第二大热带水果，中国的产量和种植面积均排世界第二。随着经济的飞速发展，芒果的周边产品更加的多元化，需求量也持续攀升，芒果中农药残留的问题也越来越受到关注。农药残留一直是我国果蔬农产品质量的最大问题，也是引起我国国际贸易绿色壁垒和影响出口贸易市场竞争的重要因素，因此，有效控制农药残留问题尤为重要。

通过对市场上40批次芒果的农药残留量进行测定，统计分析芒果中农药残留的现状与风险，有利于监管部门更好的开展监管工作，同时也可指导种植户更合理的使用农药，从而降低农药残留风险。

1 材料与方法

1.1 实验材料 市场上随机购买的40批次芒果。

1.2 实验条件

1.2.1 实验设备 液相色谱—三重四级杆质谱联用仪(Waters TQ-S micro)，配电喷雾离子源ESI；多管振荡器(Heidolph Multi reax)；冷冻离心机(Sigma 2-16 KL)；电子天平(梅特勒 ME204)；移液器(Eppendorf)。

1.2.2 实验试剂 44种农药混合标准溶液：敌敌畏、灭线磷、杀扑磷、毒死蜱、氧乐果、甲胺磷、乙酰甲胺磷、水胺硫磷、三唑磷、甲基异柳磷、乐果、苯醚甲环唑、除虫脲、丙溴磷、哒螨灵、乙螨唑、异丙威、氯唑磷、烯唑醇、戊唑醇、氟环唑、腈苯唑、甲氰菊酯、己唑醇、二甲戊灵、马拉硫磷、戊菌唑、腈菌唑、噻唑膦、吡虫啉、吡唑醚菌酯、多菌灵、嘧菌酯、噻虫胺、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜、啶虫脒、噻虫嗪、克百威，3-羟基克百威、烯酰吗啉、阿维菌素、灭多威。

乙腈(色谱纯)，乙酸铵(HPLC，≥99.0%)，萃取盐包(4 g硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸钠、0.5 g柠檬酸氢二钠)，无水硫酸镁(分析纯)，PSA。

1.2.3 色谱条件 色谱柱ACQUITY UPLC BEH C18，1.7 μm，2.1×100 mm；流动相A：5 mmol/L乙酸铵水溶液(含0.1%甲酸)；流动相B：乙腈；梯度条件：0→0.20 min(A：90%→90%)，0.20→6 min(A：90%→10%)，6→6.5 min(A：10%→10%)，6.5→7.5 min(A：10%→90%)；流速0.4 mL/min；柱温40℃；进样量2 μL；电离模式：ESI；扫描模式：MRM。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理 称取匀浆后的10 g试样于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈及陶瓷均质子，剧烈振摇1 min后加入萃取盐包，盖上离心管盖，剧烈震荡1 min后离心。定量吸取6 mL上清液至内含900 mg无水硫酸镁、150 mgPSA的塑料离心管中，涡旋混匀1 min后离心，取上清液过微孔滤膜，用于测定。

1.3.2 标准溶液的配制 将44种农药混合标准溶液用20%乙腈水溶液配制成浓度为10 μg/mL的标准混合储备液，4℃冰箱密封保存。再用空白基质逐步稀释成浓度系列为0.005、0.01、0.02、0.05、0.2 μg/mL的基质匹配标准工作液，现配现用。

1.3.3 数据分析方法 以目标农药色谱峰的保留时间与离子丰度比定性，利用基质匹配标准曲线，外标法定量芒果中农药残留的含量。

2 结果与分析

2.1 空白基质的选择 不同农药在不同基质中产生的基质效应不同，可表现出基质增强、基质减弱或中基质效应，基质匹配标准曲线可以有效降低基质效应影响。芒果中不同农药的基质效应不同，甚至在不同品种的芒果中基质效应也会有偏差，因此，将4个不同品种中基质相对干净的芒果按相同比例混合，作为空白样品处理，再用此空白基质匹配标准曲线可降低基质效应影响，同时在定量分析，绘制标准曲线时，利用定量软件扣除空白，以确保标曲准确。

2.2 数据统计分析

2.2.1 芒果中农药残留的检出率 随机抽检的40批次芒果中共检出农药残留26批次，检出率达65.0%。检出农药残留9种，分别为吡唑醚菌酯(21/40)、苯醚甲环唑(14/40)、多菌灵(5/40)、噻虫胺(5/40)、嘧菌酯(5/40)、戊唑醇(5/40)、吡虫啉(4/40)、毒死蜱(2/40)和乙酰甲胺磷(1/40)，(表1)。同一批次样品中，检出农药残留项目1～6项，(表2)。

表1 40批次芒果中农药残留检出率

表2 同一批次样品中检出农药残留项目数

由上述数据可知，芒果种植过程中使用的农药种类很多，40批次芒果中检出的农残里，杀菌剂5种，杀虫剂4种。由于芒果种植过程中可能遇到的病虫害、真菌性病害、细菌性病害等病害种类多，不同时期、不同地区的病害会有一定差别，不同种类的农药对不同的病害效果也有一定的差别，因而为解决相应的病害，农户会选择喷施几种不同的农药或者选择复合型的农药。不同农药的持效性和半衰期不尽相同，在使用复合型农药时容易出现某种农药重复、过量用药或没有达到安全间隔期的情况，因而容易检测农药残留。一般半衰期长的农药其安全间隔期也长，但如果半衰期短而农药在产品中最大残留量限值(MRL)的要求高，则也需要延长安全间隔期。

在芒果采后的防腐保鲜中，也可能使用杀菌剂进行喷施或浸泡处理，比如10%苯醚甲环唑水分散粒剂[2]、250 g/L吡唑醚菌酯乳油1 000倍液、50%咪鲜胺锰盐可湿性粉剂1 500倍液等，杀菌剂的喷施或浸泡处理对芒果采后的病害防效效果显著[3]，但同时也会带来农药残留的风险。

2.2.2 芒果中农药残留的不合格率 从批次看，共抽检40批次，不合格8批次，不合格率20%。不合格项目全部为吡唑醚菌酯，检测值在0.098～0.32 mg/kg之间，按照GB 2763-2021吡唑醚菌酯在芒果中最大残留量限值0.05 mg/kg，最大检测值超限值要求6倍以上，(表3)。

表3 吡唑醚菌酯的最大残留量限值、检测值和超最大残留量限值倍数

由上述数据可知，芒果中吡唑醚菌酯的残留风险较大。吡唑醚菌酯是一种新型广谱杀菌剂，具有保护作用、治疗作用、内吸传导性和耐雨水冲刷性能，持效期较长，应用范围较广。它能防治由子囊纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲等几乎所有类型的真菌病原体引起的植物病害，正常使用出现药害几率不大[4-5]。因而，在杀菌剂的选择上，很多种植户会选择使用吡唑醚菌酯或含吡唑醚菌酯的复合型农药。但吡唑醚菌酯的作用是抑制病菌孢子萌发，而不是直接快速杀灭病菌，在发病前或发病初期开始施药效果最好，且每季最多使用3次，不然容易产生抗性。

施药浓度、施药次数与残留风险呈正相关关系，如施药浓度高或次数增加后，需延长安全间隔期。不少种植户缺乏预防为主思想，错过了最佳防治期，常常被动防治，并且对于吡唑醚菌酯的作用机理不了解，在发生病害时为了快速控制病害，增加施药次数、加大用药量，部分种植户没有足够安全间隔期意识，未遵守采摘间隔期规定，导致上市销售的产品中吡唑醚菌酯超标。另外，吡唑醚菌酯还有植物保健、增产的作用，部分种植户对吡唑醚菌酯的认知不足，可能会造成滥用。

2.2.3 其他风险性比较大的农残 在检出的农残中，苯醚甲环唑的检出率仅次于吡唑醚菌酯，共检出14批次，按照GB 2763-2021芒果中的最大残留量限值(MRL)要求，苯醚甲环唑在芒果中的残留量≤0.2 mg/kg，40批次样品的检测值在0.010～0.040 mg/kg之间，风险不大。

40批次样品中，噻虫胺和戊唑醇各检出5批次，噻虫胺的检测值在0.010～0.035 mg/kg之间，戊唑醇的检测值在0.010～0.046 mg/kg之间，(表4)。

表4 噻虫胺、戊唑醇的检测值和最大残留量限值(MRL)

按照我国要求，噻虫胺和戊唑醇在GB 2763-2021芒果中的最大残留量限值(MRL)分别为0.04和0.05 mg/kg，说明两者在芒果中的最大残留量限值(MRL)要求高，且这2种农药都是种植户常用的杀虫剂和杀菌剂。在噻虫胺、戊唑醇各检出的5批次中，各有3批次浓度在最大残留量限值(MRL)一半以上，因而，噻虫胺、戊唑醇有一定的安全风险，需持续关注。

2.2.4 不同品种芒果的农残情况 在抽检的40批次样品中，凯特芒、水仙芒、小台芒和普通芒果4个品种均检出农药残留，抽检批次、农残检出率以及不合格率(表5)。

表5 4个品种芒果的农残情况

从抽检品种看，小台芒的农残风险性最大，检出率高，不合格率也高，普通芒果次之，但由于抽检基数少，代表性不够，后续可以增加抽检量做专项分析。

3 结语

吡唑醚菌酯是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，相对于嘧菌酯、醚菌酯，抑菌活性更高，且具有潜在治疗活性，复配性也很强，与苯醚甲环唑、戊唑醇等复配效果好，可以防治多种病害，是近年来使用率很高的农药。芒果中吡唑醚菌酯的不合格率较高，表明种植过程中使用次数、使用量或安全间隔期规范性不足，市场监管部门和农业局应加强《农药管理条例》、《中华人民共和国农产品质量安全法》等法律法规的宣传培训，加强对种植户农药用药指导，严格控制用药间隔期和施药量，以及采摘安全间隔期，从而降低农药残留风险，确保产品质量安全。芒果采后的防腐保鲜中，相关部门可出台政策鼓励大家积极探索更绿色环保的技术替代化学药物的防腐保鲜处理手段，如肉桂精油复合壳聚糖乳液处理[6]、热处理结合壳聚糖涂膜[7]、负载Nisin的果胶微胶囊处理[8]、γ-氨基丁酸处理[9]等研究。另一方面，市场监管部门跟市场主办方可建立合作机制，如在批发市场、农贸市场等设立食用农产品快速检测点位，严格市场准入制度，落实好农产品快检服务，发现农产品安全问题，通知监管部门介入。