UHMWPE 纤维增强防弹复合材料研究

毛倩楠 王宇皓 安苗 张娟 刘国权

摘 要 UHMWPE纤维由于分子链上没有不饱和基团，对酸、碱和有机溶剂有很强的抗腐蚀性，耐光、热、老化性能优良，比强度和模量都很高，且能量吸收性和耐磨损性好，特别适合作为防护材料。文中UHMWPE纤维防弹复合材料，是由改性聚苯乙烯树脂和UHMWPE纤维复合而成，针对其力学性能进行表征并根据实验结果优化组分配比及合成工艺，结果显示组分配比为EVA∶ST=15∶85、ABIN=0.5%和TAIC=2%時制备的树脂复合材料具有合适的拉伸、剥离强度，这一配比的树脂复合材料可以获得最佳的抗冲击能力。研究成果为改性聚苯乙烯树脂和UHMWPE纤维复合材料用作防弹材料提供了实验基础和数据支撑。

关键词 UHMWPE纤维; 聚苯乙烯树脂; 复合材料; 剥离强度

UHMWPE Fiber Reinforced Bulletproof Composite Material

MAO Qiannan1，WANG Yuhao1，AN Miao1，ZHANG Juan2，LIU Guoquan1

（1.Engineering Protection Research Department，Luoyang 471023;

2.Training Base of Army Engineering University，Xuzhou 221004）

ABSTRACT The UHMWPE fiber has strong corrosion resistance to acids， alkalis， and organic solvents due to the absence of unsaturated groups on their molecular chain. The UHMWPE fiber has excellent light resistance， heat resistance， aging performance， high specific strength and modulus， and good energy absorption and wear resistance， especially suitable for protective materials. The UHMWPE fiber bulletproof composite material was composed of modified polystyrene resin and UHMWPE fiber. The mechanical properties of UHMWPE fiber were characterized and the group allocation ratio and synthesis process were optimized according to the experimental results， which provided experimental basis and data support for the material to be used as a protective material.

KEYWORDS UHMWPE fiber; polystyrene resin; composite; peel strength

通讯作者：刘国权，男，研究生硕士，正高级工程师。研究方向为工程材料。E-mail：442961927@qq.com

1 引言

近年来，由于世界各地区冲突和战争不断，恐怖事件蔓延不止，军事装备工业得到迅猛发展，因此防弹材料的开发和研究越来越受到重视，投入应用的品种也越来越多，如防弹背心、头盔，以及坦克、飞机、舰船等的防护部件。超高分子量聚乙烯纤维（UHMWPE），又被称为超高强-高模聚乙烯纤维（UHS-HMPE）或伸长链聚乙烯纤维（ECPE），是20世纪70年代由荷兰的Pennings首先成功地采用“凝胶纺丝-热拉伸”的方法得到，并由DSM公司进行工业化生产，其主要过程是将超高分子量聚乙烯树脂热溶解于溶剂中，在速冷的条件下形成凝胶后，高温下挤出呈纤维，在经过脱溶剂化处理和拉伸取向，得到高结晶度的超高强-高模聚乙烯纤维［1-4］。在纺丝过程中，通过数十倍的高度拉伸时大分子链沿轴向充分舒展，形成了平行排列的伸直链结构，显著减少了内部缺陷，使UHMWPE纤维具有远高于常规PE材料的高结晶度和高取向度。通常其结晶度在85%以上，而取向度则高于95%。UHMWPE纤维不仅强度和模量比Kevlar高，而且密度比Kevlar还要低，只有0.97 g/cm3，Kevlar为1.47 g/cm3，因而其应变波速比Kevlar要高出许多，纤维弹道防护性能超过了以Kevlar为代表的芳族聚酰胺纤维，断裂伸长率大于高强碳纤维，成为防弹领域里一种极具吸引力的高技术纤维［5-8］。但是，聚乙烯纤维是一种非极性材料，经过凝胶热拉伸后，分子链完全伸展，纤维内部高度取向和高度结晶，表面会在拉伸应力下产生一层弱界面层（约10-100 nm），UHMWPE纤维表面为惰性表面，不易被树脂润湿，即不能形成力学咬合作用，这些都对复合材料中UHMWPE纤维与树脂的粘附性有着负面的影响［9-12］。经过研究领域分析为了充分利用UHMWPE纤维的潜能，急需优化制备工艺以便能制造一种UHMWPE纤维防弹复合材料［13-15］。

2 实验制备

改性树脂材料制备：先采用减压蒸馏法提纯市售的苯乙烯；将提纯后的苯乙烯树脂置于油浴温度为70 ℃的烧瓶中，均匀分成八份，用电子天平按苯乙烯树脂质量比0、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%称取不同乙烯-醋酸乙烯酯（EVA），分别加入苯乙烯（ST）中，充分搅拌，使其均匀混合成8种透明溶液；按质量比0、1%、2%、3%、4%用电子天平称取三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC），分别加入到8种透明溶液中，混合均匀后得到不同配比的EVA改性ST树脂；用YD1201N精密电子天平称取树脂胶液总量0.5%的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），溶于少量苯乙烯溶液中混合均匀，浇铸在预先准备好的钢制模具中，静置10min消除气泡，然后将装置密封，放入鼓风干燥箱中，升温至70 ℃，保温6 h；将温度升至90 ℃，保温2 h，冷却后脱模得到改性PS浇铸体的平板试样。

改性聚苯乙烯树脂和UHMWPE纤维复合材料制备：防弹复合材料的制备：将超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维在改性聚苯乙烯弹性体中充分浸渍后，放置在平板模具上用真空袋密封，真空泵抽真空达到-0.08 MPa±0.01；改性聚苯乙烯弹性体和超高分子量聚乙烯纤维织物的质量分数比约为1∶9；将试样放入烘箱，将烘箱温度采用梯度升温的方式，固化温度为100 ℃/4h+120 ℃/4h使得改性聚苯乙烯弹性体充分固化，冷却后制备得到复合材料。

3 结果与讨论

3.1 树脂基体的组成与力学性能表征

EVA含量胶液在50 ℃下粘度随时间变化如表1所示。可以看出，随着EVA含量的增加，树脂胶液的粘度迅速增大。聚苯乙烯（PS）的粘度在25 ℃下时小于1 mPa·s，当EVA含量增加到10%时，体系粘度增加到200 mPa·s以上；当EVA含量增加到35%时，体系粘度增加到1000 mPa·s以上。随着时间的延长，树脂胶液的粘度逐渐增大但并不明显，可以认为在60 min内，树脂胶液的工艺特性变化不大。此阶段树脂粘度的增大可能原因有两个：一是苯乙烯在此温度下，由于AIBN的存在，进行了少量的自由基聚合；二是50 ℃下，苯乙烯在开放体系中有部分挥发，导致体系的粘度增大。从复合材料成型工艺经验判断，EVA含量为15%-35%时，粘度为500 mPa·s～1000 mPa·s，均能满足复合材料湿法成型。

25 ℃下不同EVA含量改性树脂的粘度如表2所示，相比50 ℃時，高EVA含量的体系粘度急剧增加，当EVA含量达到30%时粘度高达6800 mPa·s，已经不适合手糊工艺。因此，从工艺性来考虑，改性树脂中EVA含量不宜大于20%。

树脂的力学性能与复合材料的防弹性能密切相关，当复合材料受到子弹冲击时，为了能够最大范围内吸收子弹的冲击能量，所用树脂基体要能够与纤维保持同步伸长和断裂，进而发挥其抗弹作用。不同EVA质量分数下改性树脂的力学性能如表3所示，可以看出，随着EVA质量分数的逐渐增加，改性树脂的拉伸强度也相应增大，拉伸模量和弯曲模量逐渐降低，弯曲强度先增加后降低，断裂延伸率逐渐增大。改性树脂浇铸体拉伸强度和断裂延伸率随EVA含量的增加而增加是因为EVA和聚苯乙烯二者的模量相差较大，EVA的加入使得树脂的韧性增强，拉伸性能得到提高。同时改性树脂良好的柔韧性也使其具有很高的断裂延伸率。弯曲强度随EVA含量先增加后下降，由于PS是典型的脆性材料，当柔韧性好的EVA含量较低时，和PS共固化过程中，能改善其脆性，增加韧性，使得试样弯曲强度升高，当EVA含量超过20%时，改性PS由强韧材料转变成橡胶状态，使得承载能力下降。因此，从改性PS的力学性能来看，EVA含量在15-20%较为合适。

为了进一步考察树脂组成对浇铸体力学性能的影响，选用EVA含量为10%、15%、20%和25%的体系作为研究对象，研究了不同TAIC含量对树脂体系拉伸强度和弯曲强度的影响，如表4所示。可以发现，随着TAIC添加量的增加，树脂浇铸体的拉伸强度和弯曲强度先增大后减小，当TAIC含量达到2%时，各EVA含量的浇铸体拉伸和弯曲强度均能达到较大值。出现这种现象的原因是随着交联剂TAIC含量的增多，树脂基体交联度增大，树脂中以化学键链接的分子链增多，抵抗外力的变形能力增强，因此材料抗外界载荷能力有所提升。随着交联剂TAIC含量的继续增加，复合材料交联度过高，材料内部应力不能均匀载荷，容易集中于局部结构中，分子链之间难以发生相对滑移，链段间发生化学键交联产生更多易断的短链，树脂脆性增大，抗拉变形能力下降，导致改性聚苯乙烯树脂的强度降低。

3.2 UHMWPE/改性PS复合材料的力学性能表征

不同EVA：ST比例下复合材料拉伸强度和拉伸模量如表5所示。可见，当交联剂TAIC含量为2%时，随着EVA：ST比例的增大，复合材料拉伸强度有一定增大。原因是随着EVA含量的提高树脂韧性更好、与材料的界面粘接性也越好，在受到拉力时树脂的应力传递效果更好能更多地吸收能量，使拉伸强度增大。复合材料拉伸模量随EVA含量增加的变化不大，基本保持在10 GPa以上，其原因主要是改性PS与UHMWPE纤维的界面结合相对于传统玻璃纤维与环氧的界面要差一些，在拉伸作用下纤维没有断裂界面就破坏了。除了树脂中EVA与ST的比例外，交联剂含量也是影响复合材料力学性能的因素。不同EVA含量、AIBN添加量为0.5%时，不同交联剂TAIC添加量下复合材料的拉伸和弯曲性能实验数据如表6和表7所示。随着TAIC含量的增加，复合材料的拉伸强度和拉伸模量呈现先增大后减小的趋势。这是因为随着交联剂含量的增加，树脂基体交联度增加，当TAIC添加量为2%时，复合材料的拉伸和弯曲强度基本达到最大值。随着TAIC添加量的继续增加，复合材料的拉伸和弯曲强度下降。这是因为交联度过高时，材料内部应力不能均匀承载，易集中于局部结构，分子链间的相对滑移逐渐困难，导致复合材料拉伸和弯曲强度降低。

针对不同的EVA：ST比例的复合材料试样进行剥离强度试验，据此直观量化复合材料的界面粘接性。不同比例的EVA：ST树脂制备的防弹复合材料剥离性能如图1所示，做等高线得到复合材料的平均剥离强度如表8所示，随着EVA与ST比例的增加，复合材料剥离强度增大。在复合材料加热固化过程中，UHMWPE纤维部分呈溶体状和树脂基体发生缠结，进而使两者界面粘接性增加。但聚苯乙烯是弱极性的，链段中只有碳碳饱和的主链和苯环侧基，当树脂中聚苯乙烯含量较高时，树脂基体较脆，因而剥离强度稍低。EVA是由无极性的乙烯单体和极性的乙酸乙烯单体共聚而成，随着EVA含量的增大，树脂体系中还存在EVA接枝苯乙烯共聚物，使树脂和纤维间粘接性增大，表现为剥离强度的增加。

为考察交联剂添加量对复合材料剥离强度的影响，对于EVA∶ST比例为15∶85、AIBN含量为0.5%、同一固化条件下，研究了随着TAIC添加量的增加，复合材料的剥离强度的变化趋势，如图2和表9所示。可以看出，随着TAIC含量的增加，复合材料的剥离强度是逐渐下降的。在TAIC添加量为2%时，复合材料的剥离强度出现添加TAIC后的最大值。原因是未添加TAIC时，树脂基体中还存在EVA接枝苯乙烯等共聚物，与纤维的界面粘接性好；而随着TAIC的加入，树脂的交联度增大，更多的苯乙烯交联成聚苯乙烯，虽然能够使树脂基体耐热性变好，但同时导致树脂基体变脆内聚力增强、和纤维的 粘接作用减弱，因此复合材料剥离强度下降。

4 结语

（1）制备出聚苯乙烯树脂基体，探究了不同EVA含量对树脂体系粘度的影响，并表征了其力学性能，结果表明EVA含量在15%～20%较为合适。

（2）进行了增强纤维材料的选择、复合材料制备工艺的确定，制备出改性PS/UHMWPE纤维复合材料，并研究了复合材料的拉伸性能、剥离性能。EVA∶ST=15：85，ABIN=0.5%和TAIC=2%的树脂制备的复合材料具有合适拉伸、剥离强度，这一配比的树脂复合材料可以获得最佳的抗冲击能力。与传统防弹复合材料的制备相比，该防弹复合材料对固化温度和压力要求不高，成型工艺简便、设备简单、成本低廉，且便于大尺寸和异形件的一次成型，产品尺寸和形状不受限制，产品表面平滑规整。

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